| توجه به اينكه كاربردهاي زيادي براي نانوپودرها در زمينه‌هاي مختلف وجود دارد، لذا توجه فراواني روي روشهاي توليد نانوپودرها تمرکز يافته است. روشهاي رايج براي كاهش اندازه ذرات شامل آسياب‌كاري، خشك كردن پاششي و تبخير حلال است؛ هرکدام از اين روش‌ها داراي معايبي نظير تغيير کيفيت به علت اثرات حرارتي يا شيميايي، توزيع گسترده اندازه ذرات مصرف زياد حلال، و مشکلات زدودن حلال مي‌شند. براي مثال فرايند خشك كردن پاششي مي‌تواند از لحاظ حرارتي موجب تخريب تركيت شود، يا در فرايند آسياب‌كاري، توزيع گسترده اي از اندازه پودرها حاصل شود و در روشهاي تبخير حلال/ امولسيون، زدودن حلال‌هاي قي‌مانده مشكل شد. بنابراين تركيت خاص مثل مواد منفجره، واسطه‌هاي شيميايي، پيگمنت‌ها و رنگ‌ها به دليل حساس بودن نمي‌توانند در چنين فرايندهايي به كار روند. اخيراً سيالات فوق بحراني يا گازهاي فشرده بعنوان يك محيط مناسب براي كريستاليزاسيون و توليد نانوپودرها پيشنهاد شده‌اند. سيالات فوق بحراني داراي خواص شبه گازي و شبه مايع مي‌شند كه علاوه بر ارزان بودن، اثر آلوده‌كنندگي نيز ندراند و موجب كنترل دقيق فرآيند كريستاليزاسيون شده و توانايي توليد ذرات بسيار ريز مورفولوژي و توزيع اندازه ذرات مناسب را فراهم مي‌آورد. در اين بخش به توضيح فرآيندهاي مختلف توليد نانوپودرها بر پايه سيال فوق بحراني اعم از انبساط سريع محلول فوق بحراني (RESS)، آنتي‌حلال فوق بحراني (SAS)، ذرات حاصل از محلول اشع گازي (PGSS)، كاهش فشار محلول آلي مايع منبسط شده (DELOS) مي‌پردازيم. همچنين توضيح مختصري درره پارامترهاي مهم و مؤثر بر روي محصول نهايي و مزيت‌هاي خاص هر روش آورده شده است. |
| مقايسه اندازه ذرات حاصل از روشهاي بر پايه سيال فوق بحراني و ساير روشهاي توليد نانو و ميکروذرات |
| تکنيک |
اندازه ذره (ميکرومتر) |
| 500-1000 |
150- 500 |
50-150 |
10-50 |
< 10 |
< 1 |
| Cutting mills |
Yes |
Yes |
No |
No |
No |
No |
| Crusher |
Yes |
No |
No |
No |
No |
No |
| Universal and pin mills |
Yes |
Yes |
Yes |
Yes |
No |
No |
| Hammer mill |
Yes |
Yes |
Yes |
Yes |
No |
No |
| Mechanical mills with internal classifier |
No |
Yes |
Yes |
Yes |
No |
No |
| High-compression roller mills and table roller mills |
No |
No |
No |
Yes |
Yes |
No |
| Jet mills |
No |
No |
No |
Yes |
Yes |
No |
| Dry-media mills |
No |
No |
No |
Yes |
Yes |
No |
| Wet-media mills |
No |
No |
No |
No |
Yes |
Yes |
| Recrystallization from solutions |
Yes |
Yes |
Yes |
Yes |
Yes |
Yes |
| Spray drying |
-- |
-- |
-- |
-- |
Yes |
Yes |
| Supercritical fluid |
Yes |
Yes |
Yes |
Yes |
Yes |
Yes |
|
يك سيال فوق بحراني تركيبي است كه در دما و فشار لاتر از نقطه بحراني خود قرار دارد. به عنوان مثال سيال فوق بحراني مورد استفاده مي‌تواند كربن دي‌اكسيد شد كه علاوه بر ارزان بودن، اثر آلوده‌كنندگي نيز ندارد و پارامترهاي بحراني آن (TC= 31. 1˚C PC= 73. 9bar , ) در يك دستگاه صنعتي به سادگي قابل حصول است.
استفاده از سيال فوق بحراني، كنترل دقيق فرايند تبلور و توانايي توليد ذرات بسيار ريز و يكسان (از نظر اندازه) مورفولوژي‌هاي مناسب را فراهم مي‌آورد. همچنين وجود خواصي نظير نفوذ شبه گازي آن و امکان حذف کامل آن در انتهاي فرايند، عث جلب توجه زياد به سمت آن شده است. به طوركلي اين سيال‌ها در تكنولوژي‌هاي توليد نانوپودرها، در سه حالت جسم حل‌شونده، و آنتي‌حلال و کمک حلال مصرف مي‌شوند. در زير مقايسه بين روشهاي بر پايه سيال فوق بحراني و ساير روشهاي موجود را براي توليد نانو و ميکروذرات، از نظر اندازه نشان مي‌دهد.
روشهاي توليد نانوپودرها بر پايه سيال فوق بحراني عرتند از: |
- انبساط سريع سيال فوق بحراني(RESS)
|
| انبساط سريع سيالات فوق بحراني (RESS) يك تكنيك كريستاليزاسيون است كه از خواص يك سيال فوق بحراني مثل CO2 به عنوان يك حلال براي تسهيل توليد نانوپودر استفاده مي‌کند. |
| http://pnu-club.com/imported/mising.jpg شماتيک فرايند انبساط سريع سيال فوق بحراني (RESS) |
| فرايند RESS از طريق وارد كردن CO2 مايع دما و فشار لا به منظور دستيابي به سيال فوق بحراني آغاز مي‌شود. سيال فوق بحراني سپس در اتوكلاو حل شونده مخلوط مي‌شود. در اين سيستم، سرعت جريان تا زماني مهم است كه تعادل ترموديناميكي برقرار نشد. مرحله بعدي مستلزم كاهش فشار مخلوط از فشار لا به فشار اتمسفري به وسيله نازل است. اين كاهش سريع فشار موجب هسته‌زايي (به وسيله كاهش قدرت انحلال حلال) مي‌شود. زماني كه CO2 گازي در شرايط محيط قرار مي‌گيرد، مواد حل‌شونده رسوب مي‌كنند و در يك مخزن جمع مي‌شوند. سپس CO2 از طريق يك دريچه به بيرون از محفظه منتقل، و نهايتاً تصفيه و زيافت مي‌شود. مورفولوژي نانوپودرها و کريستال‌ها هر دو به ساختار ماده و پارامترهاي حاكم بر فرايندRESS (دما، افت فشار، هندسه نازل و. . ) وابسته است. از جمله مطالعات انجام شده مي‌توان به توليد ريز ذرات پليمري نظير پلي‌كاپرولاكتون و پلي‌متيل متاكريلات توسط Lele و Shine، توليد نانوذرات CdS (سولفيد كادميم) توسط Sun، توليد نانوپودرهاي سراميکي از جمله آلومينا و سيليس اشاره نمود. فرايند RESS داراي مزاياي متعددي است. هرچند اين فرايند در فشارهاي لا اتفاق مي‌افتد اما دماي مورد نياز نسبتاً پايين است. مزيت ديگر اين فرايند نبود خطرات محيطي است. البته بزرگ‌ترين مزيت آن قابليت ساخت ذرات بسياركوچك در مقياس ميكرو و نانو توزيع اندازه ذرات مناسب و عاري از حلال است. از معايب اصلي فرايند مي‌توان به نسبت لاي گاز/ماده به واسطه حلاليت پايين ماده، نياز به فشار لا و مشکل جدايش ذرات زيرميکرون از حجم بزرگي از گاز در مقياس صنعتي اشاره كرد. |
http://pnu-club.com/imported/mising.jpg
تصاوير SEM ذرات Griseofulvin و β_Sitosterol توليد شده بوسيله روش RESS |
فرايند آنتي حلال فوق بحراني از سيستم‌هاي دوتايي حلال/ آنتي‌حلال براي توليد ميكروپودرها و نانوپودرها استفاده مي‌كند. در اين روش، سيال فوق بحراني (به طور مثال 2CO) به عنوان يك آنتي حلال عمل كرده، باعث متبلور شدن جسم حل‌شونده مي‌شود. دو تكنيك اساسي براي اين فرايند وجود دارد كه در ذيل شرح مي‌شوند |
| |
| تصوير SEM نايلون توليد شده بوسيله روش SAS با استفاده از اسيد فرميك بعنوان حلال |
| 1- عمليات ناپيوسته
در اين تكنيك يك سيال فوق بحراني، به عنوان آنتي حلال سبب ترسيب جامدات مي‌شود. جامدات ابتدا در يك مايع حل مي‌شوند و يك سيال براي ترسيب ذرات جامد افزوده مي‌شود. افزايش سريع سيال، موجب كاهش ناگهاني دانسيته مايع و انبساط حجمي آن شده، باعث مي‌شود كه مخلوط مايع به حالت فوق اشباع برسد و ماده حل‌شونده به صورت ذرات ميكرو يا نانومتري رسوب كند (شكل2) . مزيت اين تكنيك كنترل اندازه ذرات از طريق سرعت تزريق آنتي حلال، غلظت اوليه مواد در محلول، و دما است. در فرايند ناپيوسته، پروفيل انبساط حجمي مايع تابعي از دما، پروفيل فشار، نوع حلال و آنتي حلال، و قدرت همزن است. |
| |
2- عمليات نيمه پيوسته يا پيوسته
به طور كامل در تكنيك‌هاي آنتي حلال ناپيوسته، به دليل حذف شدن فاز مايع تكنيك آنتي حلال پيوسته توسعه داده شده است. در تكنيك‌هاي آنتي حلال پيوسته مثلاً سيستم‌هاي استخراج حلال آئروسل (ASES) ، فازهاي مايع و فوق بحراني به طور پيوسته به داخل يك محفظه وارد مي‌شوند. قطرات مايع خيلي كوچك، در ابعاد زير ميلي‌متر، با يك مقدار مازاد از سيال فوق بحراني برخورد مي‌كنند. |
| http://pnu-club.com/imported/mising.jpg |
| شماتيک فرايند پيوسته آنتي‌حلال فوق بحراني |
شماتيک فرايند آنتي‌حلال پيوسته نشان داده شده است. براي توليد قطرات مايع كوچك در نازل، محلول مايع در فشار bar 20 بيشتر از فشار كاري محفظه تبلور پمپ مي‌شود. محدوده اندازه ذرات توليد شده از 0. 1 تا 250 ميكرون قابل تغيير است. در فرايند آنتي حلال پيوسته، اثر متغيرهاي دما، فشار، غلظت محلول تزريقي، طبيعت حلال‌هاي مايع و سيال فوق بحراني بر خواص فيزيكي محصول، بررسي و بهينه مي‌شود.
از فرايند SAS براي توليد تركيبات منفجره، كاتاليست‌ها، ابررساناها، پليمرها، نانواسفرها يا ميكرواسفرها، ميكروفيبرهاي با قطرهاي 0.01 µm بيشتر و برخي تركيبات دارويي استفاده مي‌شود. در سال 1988 Schmid توانست ذرات تريامسينولون با قطر 5-10 µm را با استفاده از حلال THF توليد كند . در سال 1992، Krukonis و همكارانش توانستند از فرايند SAS براي تبلور و جداسازي دو ماده منفجره RDX و HMX استفاده كنند
3- توليد ذره از طريق فرايند محلول اشباع گازي (PGSS)
در توليد ذره از طريق فرايند محلول اشباع گازي، از يك سيال فوق بحراني، به عنوان يك جسم حل‌شونده براي ايجاد تبلور در يك محلول استفاده مي‌شود. فرايند PGSS براي ساخت نانوذراتِ با توانايي كنترل توزيع اندازه ذرات به كار برده مي‌شود. |
http://pnu-club.com/imported/mising.jpg
شماتيک توليد ذره از طريق فرايند محلول اشباع گازي |
نيروي محركه فرايند PGSS، افت ناگهاني دماي محلول تا زير نقطه ذوب حلال است. با اين عمل، محلول از فشار كاري به شرايط اتمسفري تغيير وضعيت مي‌دهد، كه در نتيجه آن مي‌توان اثر ژول ـ تامسون را مشاهده كرد. سرمايش سريع محلول موجب تبلور جسم محلول شده، هسته‌زايي هموژن براي تشكيل ذرات به وجود مي‌آيد. فرايند PGSS يك فرايند دو مرحله‌اي است (شكل4) . در اين فرايند، محلولي از ذوب كردن محصول مورد نظر، تحت اثر سيال فوق بحراني ايجاد مي‌شود. اين شرايط موجب افزايش حلاليت SCF در محلول مايع حاصل مي‌شود، به طوري كه يك محلول اشباع گازي به دست مي‌آيد. در اين مرحله محلول به تعادل و يكنواختي مي‌رسد و سپس تا شرايط اتمسفر منبسط مي‌شود. يك فيلتر در محفظه انبساط، پودرهاي توليد شده را جمع‌آوري مي‌كند. محصول به دليل عاري بودن از حلال نياز به شست‌وشو ندارد و مي‌توان SCF را در صورت نياز برگشت داد.
Rodrigues و همكاران اثرات چشمگير تغييرات فشار بر روي مورفولوژي ذرات را نشان داده‌اند. در فشارهاي بالاتر، 16-18Mpa مورفولوژي ذرات حاصل به صورت كروي خواهد بود. وقتي فشار به 12-14 Mpa افت مي‌كند، مورفولوژي به طور چشمگيري تغيير مي‌كند. ذرات حاصل پهن‌تر هستند و برجستگي‌هاي سطح آنها گسترش مي‌يابد. اين برجستگي‌ها ميخي شكل هستند و در نتيجه افت فشار، تمايل به بزرگ‌تر شدن دارند. اين پديده در تصوير ميكروسكوپ الكتروني نشان داده شده است. |
| http://pnu-club.com/imported/mising.jpg |
| تصاوير ميکروسکوپ الکتروني ذرات کامپوزيتي Theophilline/HPO تشکيل شده توسط فرايند PGSS در a: 18 مگاپاسکال و b: 14 مگاپاسکال |
اين شكل همچنين نشان مي‌دهد كه كاهش فشار باعث افزايش تجمع و انباشتگي ذرات مي‌شود. اين اختلاف در مورفولوژي‌ها مي‌تواند به واسطه تفاوت در شروع هسته‌زايي باشد. در فشارهاي پايين‌تر، هسته‌زايي در فرايند انبساط سريع سيالات فوق بحراني زودتر شروع مي‌شود اين امر موجب به وجود آمدن ساختارهايي رشته مانند خواهد شد؛ جهت به دست آوردن ذرات كروي، نياز به فشارهاي بالاتر است. بنابراين هسته‌زايي در فرايند انبساط ديرتر شروع مي‌شود. اگرچه تغيير فشار تأثير قابل توجهي در مورفولوژي ذرات دارد، اما هيچ اثري روي اندازه يا توزيع اندازه ذرات ندارد.
مزيت مهم فرايند PGSS، نياز آن به فشار پايين‌تر در مقايسه با RESS، مصرف پايين‌تر گاز به دليل نسبت‌هاي کمتر گاز در مايع، و توانايي تشكيل نانوپودرها بدون نياز به حلال است كه هزينه‌هاي عملياتي را در دو حالت كاهش مي‌دهد: اولاً اينكه نياز به حلال‌هاي شيميايي گران، كاهش مي‌يابد؛ ثانياً به دليل به كار نگرفتن حلال‌ها، محصول از خلوص بالايي برخوردار است و نيازي به حذف باقي‌مانده حلال نيست. از ديگر مزاياي فرايند PGSS، توانايي تشكيل نانوكامپوزيت‌ها يا ذرات انكپسوله شده است. يكي از عيوب فرايند PGSS، نياز به يك SCF است كه بايستي در داخل يك حلال حل شود. عيب ديگر فرايند PGSS در مشكلات مربوط به حل كردن يك SCF، داخل چندين حلال با حلاليت‌هاي متفاوت SCF است. اين عيب در هنگام توليد نانوذرات كامپوزيتي يا توليد ذرات انكپسوله شده مهم خواهد بود.
4- كاهش فشار محلول آلي مايع منبسط شده (DELOS)
برخلاف هر روش ديگر، روش كاهش فشار محلول آلي مايع منبسط شده، فرايندي است كه براي تشكيل نانوپودرها از يك سيال فوق بحراني به عنوان كمك حلال استفاده مي‌كند. فرايند DELOS براي حل‌شونده‌هاي آلي در حلال‌هاي آلي و مخصوصاً براي توليد پليمرها، رنگ‌ها و ذرات دارويي مفيد است. نيروي محركه اين فرايند، افت شديد و سريع دما است. اين اتفاق وقتي مي‌افتد كه محلول فشرده شده از فشار عملياتي تا فشار اتمسفر منبسط شود. به ليل اينكه سيستم قبل از شروع انبساط براي رسيدن به تعادل تلاش مي‌كند، لذا افت فشار و دما در سراسر محلول يكنواخت است. اين افت سريع دما به علت كاهش ظرفيت اشباع محلول، باعث تبلور ذرات حل شده مي‌شود. |
| http://pnu-club.com/imported/mising.jpg شماتيک فرايند DELOS |
شكل فوق فرايند سه مرحله‌اي ساده DELOS نشان مي‌دهد. مرحله اول عبارت از انحلال ماده حل‌شونده در داخل حلال آلي است. انجام اين مرحله در درون يك محفظه مقاوم به فشار صورت مي‌گيرد. اين محفظه براي به دست آوردن دماي عملياتي مورد نياز گرم مي‌شود. وقتي مرحله اول كامل شد، سيال فوق بحراني پيش‌گرم شده داخل حلال حل مي‌شود تا فشار عملياتي مورد نياز حاصل شود. در اين حال زمان كافي براي محلول سه جزئي فراهم مي‌شود تا به تعادل و دماي كار برسد. بعد از رسيدن به تعادل، محلول در فشار اتمسفري منبسط مي‌شود. نيتروژن خالص در داخل محفظه محلول پمپ مي‌شود تا فشار عملياتي را در مدت انبساط حفظ كند. يك فيلتر در بالاي محفظه انبساط قرار مي‌گيرد تا پودرهاي حل‌شده را جمع كند. پودرهاي حاصل مي‌توانند با استفاده از سيال فوق بحراني خالص شست‌وشو شوند و حلال‌هاي مورد استفاده در اين فرايند نيز به آساني جدا و در صورت نياز برگشت داده شوند.
زماني كه فرايند تبلور از طريق DELOS به يك افت دماي بزرگ وابسته است، بازده روش مي‌تواند از طريق افزايش مقداري از سيال فوق بحراني مورد استفاده، زياد شود. با وجود اين، مشکل محدوديت در مقدار مورد استفاده از سيال فوق بحراني وجود دارد. اگر اين محدوديت بروز كند، فرايند DELOS امكان‌ناپذير خواهد بود و در عوض تبلور از طريق فرايند SAS اتفاق مي‌افتد. وقتي غلظت سيال فوق بحراني به غلظت محدودكننده مي‌رسد، اندازه ذرات و توزيع اندازه ذرات به حداقل مي‌رسد. بنابراين كنترل اندازه ذرات از طريق كنترل غلظت سيال بحراني امكان‌پذير است. از طريق اين روش ذراتي در مقياس نانو، ميكرو و ماكرو قابل دستيابي خواهند بود.
استفاده از روشهاي نوين جهت توليد ذرات ريز در مقياس نانو يا ميکرو، باعث مرتفع ساختن مشکلات روشهاي قديمي شده، منجر به توزيع اندازه ذرات کنترل شده مي‌شود. همچنين با به كارگيري روشهاي بر پايه سيال فوق بحراني، خلوص بالايي از بلورهاي تشکيل شده و شکل هندسي مطلوب بدست مي‌آيد.
روشهاي توليد صنعتي جامدات ريز در حد ميكرو و نانو با كنترل توزيع اندازه ذرات اهميت فراواني در صنايع مختلف از جمله صنايع شيميايي و دارويي دارد. در روشهاي قديمي استفاده از روشهاي مكانيكي جهت كاهش اندازه ذرات بيشتر مورد توجه بوده است. هر كدام از روشهاي ذكر شده قديمي داراي معايبي نظير تغيير كيفيت بعلت اثرات گرمايي و يا شيميايي، مصرف زياد حلال و همچنين مشكلات زدودن حلال همراه كريستال بخصوص در توليد قرصها و تغيير كيفيت مواد بعلت تغييرات دما مي باشد. بنابراين براي مرتفع ساختن مشكلات فوق نياز به استفاده از روشهاي نوين جهت توليد ذرات ريز در مقياس ميكرو يا نانو با توزيع اندازه ذرات كنترل شده وهمچنين كيفيت كريستالهاي تشكيل شده از نظر خلوص و شكل هندسي آنها مي باشد.بعلاوه امروزه رعايت قوانين زيست محيطي و بهبود كيفيت توليد مواد مختلف موجب استفاده روز افزون از فناوريهاي نوين شده است. بنابراين شناخت صحيح فرايندهاي فوق بحراني و پارامترهاي موثر در فرايندهاي ذكر شده جهت توليد ذرات در مقياس ميكرو يا نانو با هندسه مناسب و ترخ كنترل شده ضروري مي باشد |
