جفت الکترون آزاد

جفت الکترون آزاد
جفت الکترون آزاد یا ناپیوندی جفت الکترونی است که در تشکیل پیوند کووالانسی شرکت ندارد و به طور جفت الکترون تنها بر روی اتم قرار می گیرد.


یک واکنش که جفت الکترونهای پیوندی و غیر پیوندی(آزاد) نشان داده شده است.

انواع جفت الکترون
جفت الکترون پیوندی
جفت الکترون پیوندی ، جفت الکترونی است که در تشکیل بین دو اتم شرکت دارد و از به اشتراک گذاشتن الکترونهای دو اتم حاصل می‌شود. چون جفت الکترونهای پیوندی مستقیما تحت تاثیر دو هسته قرار می‌گیرند، تحرک کمتری دارند.
جفت الکترون آزاد (ناپیوندی)
افزون بر الکترونهایی که در تشکیل پیوند کووالانسی روی اتم‌ها قرار می‌گیرند که به الکترونهای آزاد یا ناپیوندی معروفند و در واقع الکترنهایی از لایه والانس هستند که در پیوند کووالانسی شرکت نکرده‌اند و بصورت جفت الکترون تنها روی اتم قرار گرفته‌اند و چون جفت الکترونهای ناپیوندی بیشتر تحت تاثیر یک هسته قرار می‌گیرند، تحرک بیشتری نسبت به جفت الکترونهای پیوندی دارند و فضای بزرگتری را اشغال می‌کنند.
نیروی دافعه نسبتا" زیاد بین الکترونهای ناپیوندی موجب افزایش فاصله میان آنها می‌شود و در نتیجه آنها را به الکترونهای پیوندی نزدیکتر می‌کند. جفت الکترونهای ناپیوندی در تشکیل پیوند هیدروژنی ، پیوند داتیو و تعیین ساختار اتم نقش اساسی ایفا می‌کنند.
نقش جفت الکترون آزاد در تشکیل پیوند هیدروژنی
جاذبه بین مولکولی در برخی از ترکیبات هیدروژن‌دار بطور غیر عادی قوی است. این جاذبه در ترکیباتی مشاهده می‌شود که در آنها بین هیدروژن و عناصری که اندازه کوچک و الکترونگاتیوی زیاد دارند، پیوند هیدروژنی وجود دارد. در این ترکیبات ، اتم عنصر الکترونگاتیو چنان جاذبه شدید بر الکترونهای پیوندی اعمال می‌کند که در نتیجه آن ، هیدروژن دارای بار مثبت قابل ملاحظه +δ می‌گردد.
هیدروژن در این حالت ، تقریبا بصورت یک پروتون بی‌حفاظ است، زیرا این عنصر فاقد الکترون پوششی است. اتم هیدروژن یک مولکول و زوج الکترون غیر مشترک مولکول دیگر ، متقابلا همدیگر را جذب می‌کنند و پیوندی تشکیل می‌شود که به پیوند هیدروژنی موسوم است. هر اتم هیدروژن قادر است تنها یک پیوند هیدروژنی تشکیل دهد و اتم هیدروژن در پیوند هیدروژنی ، پلی است میان دو اتم شدید الکترونگاتیو با یک اتم هیدروژن که از طرفی بطور کووالانسی با یکی از اتم‌های الکترونگاتیو و از طرف دیگر بطور استاتیکی ( جاذبه مثبت به منفی ) با اتم الکترونگاتیو دیگر پیوند یافته است.
استحکام پیوند هیدروژنی ، یک‌دهم تا یک‌پنجاهم قدرت پیوند کووالانسی متوسط است. ترکیباتی که مولکولهای آنها از طریق پیوند هیدروژنی به همدیگر پیوسته‌اند، علاوه بر دارا بودن نقاط جوش بالا ، بطور غیر عادی در دمای بالا ذوب می‌شوند و آنتالپی تبخیر ، آنتالپی ذوب و گرانروی آنها زیاد است.


جفت الکترونهای آزاد اطراف Fها ، می‌توانند در تشکیل پیوند هیدروژنی شرکت کنند.

نقش جفت الکترون آزاد در تشکیل پیوند داتیو
اتم نیتروژن با سه اتم هیدروژن ، پیوند کووالانسی معمولی تشکیل می‌دهد و به آرایش الکترونی گاز بی‌اثر می‌رسد پس از این عمل ، برای نیتروژن یک جفت الکترون آزاد یا ناپیوندی باقی می‌ماند که می‌تواند آن را بصورت داتیو در اختیار اتم‌هایی که به آن نیاز دارند، قرار دهد. از سوی دیگر ، اتم هیدروژن که یک اتم الکترون در اوربیتال آن موجود است، هر گاه این الکترون را از دست بدهد، به یون تبدیل می‌شود که اوربیتال آن خالی است.
حال هر گاه این یون به آمونیاک (NH3http://pnu-club.com/imported/mising.jpg نزدیک شود، با آن ، پیوند داتیو برقرار می‌کند و خود را به آرایش گاز بی‌اثر می‌رساند. این مجموعه که یون آمونیوم نامیده می‌شود، در بسیاری از ترکیبات مانند کلرید آمونیوم و هیدروکسید آمونیوم وجود دارد.
اندازه گیری‌های انجام شده نشان می‌دهد که انرژی و طول پیوند هر چهار پیوند (N-H) در یون آمونیوم کاملا یکسان است.
این امر منطقی به نظر می‌رسد که پیوند داتیو مانند پیوند کووالانسی معمولی یک جفت الکترون است که بین دو هسته اتم نیتروژن و هسته اتم هیدروژن قرار گرفته است.
تاثیر جفت الکترونهای آزاد بر ساختار مولکولی
چون جفت الکترونهای پیوندی ، مستقیما تحت تاثیر دو هسته قرار می‌گیرند، تحرک کمتری دارند، در صورتی‌که جفت الکترونهای ناپیوندی (تنها) ، بیشتر تحت تاثیر یک هسته بوده، تحرک بیشتری دارند و فضای بزرگتری را اشغال می‌کنند. نیروی دافعه نسبتا زیاد بین الکترونهای ناپیوندی ، موجب افزایش فاصله میان آنها می‌شود و در نتیجه ، آنها را به الکترونهای پیوندی نزدیک‌تر می‌کند و برای توجیه تغییرات زاویه پیوند نسبت به وضعیت ایده‌آل که بر اساس استفاده از اوربیتالهای هیبریدی پیش‌بینی می‌شود، اثر دافعه متقابل جفت الکترونهای لایه ظرفیت اتم مرکزی به ترتیب زیر کاهش می‌یابد:

جفت پیوندی - جفت پیوندی > جفت آزاد - جفت پیوندی > جفت آزاد - جفت آزاد

دو ترکیب آشنا ، آمونیاک و آب ، نشان می‌دهد که چگونه زوج الکترونهای غیر مشترک می‌توانند بر روی ساختمان مولکولی اثر گذارند.
مولکول آمونیاک (NH3)
در مولکول آمونیاک ، در لایه ظرفیت اتم مرکزی (نیتروژن) سه جفت الکترون پیوندی ( مربوط به پیوندهای کووالانسی N-H ) و یک جفت الکترون تنها وجود دارند. بر اساس نیروی دافعه متقابل بین جفت الکترونهای لایه ظرفیت اتم مرکزی ، پیشگویی اولیه آن است که آرایش این جفتها بصورت چهار وجهی با زاویه پیوندی ˚́28/109 باشد (چون اتم نیتروژن دارای 4 اوربیتال هیبریدی sp3 است).
اما شواهد تجربی ، تفاوت اندکی را با این پیشگویی می‌رسانند. در واقع مولکول آمونیاک هرمی شکل است و زاویه های H-N-H در آن ˚107 است. واقعیت آن است که زوج الکترونهای آزاد ، فضای بیشتری را از اتمهای هیدروژن اشغال می‌کنند و بنابراین تمایل دارند تا به پیوندها فشار بیشتری وارد نموده و در نتیجه زوایای پیوندی ، قدری کوچکتر از زوایای یک چهار وجهی می‌شوند.
مولکول آب (H2O)
مولکول آب ، وضعی مشابه آمونیاک دارد، با این تفاوت که اتم مرکزی آن (اکسیژن) ، دارای فقط دو الکترون جفت نشده است و از این رو فقط با دو اتم هیدروژنی که در دو گوشه چهار وجهی قرار دارند، پیوند تشکیل می دهد. دو گوشه دیگر چهار وجهی بوسیله زوج الکترونهای آزاد اشغال می‌شوند. اندازه گیری واقعی نشان می‌دهد که زاویه H-O-H در حدود ˚105 یعنی کمتر از زاویه محاسبه شده برای یک چهار وجهی و حتی کوچکتر از زاویه آمونیاک است.
در اینجا بعلت وجود دو جفت تنها و اثر دافعه متقابل بیشتر بین آنها ، به زوایای پیوندها فشار بیشتری وارد می‌شود و در نتیجه ، زوایای پیوندی به هم بیشتر نزدیک می‌شوند.


نقطه‌ها ، جفت الکترونهای آزاد را نشان می‌دهند.

تشکیل پیوندهای π برگشتی با استفاده از الکترونهای آزاد
در تشکیل مولکول مسطح BF3 ، اتم بور برای تشکیل سه پیوند کووالانسی ، به سه الکترون منفرد نیاز دارد. بنابراین در حالت برانگیخته بصورت 1s22s12p2 در می‌آید. با توجه به یکسان بودن پیوندها در مولکول BF3 ، اتم بور در تشکیل پیوند از اوربیتالهای هیبریدی sp2 استفاده می‌کند. اما خواص مولکول BF3 نشان می‌دهد که پیوند B-F دارای مقداری خصلت دو گانه است.
در اتم مرکزی ، یک اوربیتال خالی p وجود دارد که بر صفحه اوربیتالهای هیبریدی sp2 عمود است. این اوربیتال خالی می‌تواند از طریق جانبی با اوربیتال پُر 2p (جفت الکترونهای آزاد روی اتم فلوئور) از اتم فلوئور مقداری همپوشانی داشته باشد و از F جفت الکترون بپذیرد. این نوع پیوند را که از همپوشانی جانبی اوربیتالها بوجود می‌آید، پیوند π برگشتی (π back bonding) می‌گویند.
تشکیل پیوند π در مولکول BF3 موجب تقویت پیوند سیگما در B-F می‌شود. در نتیجه ، طول پیوند B-F از پیوند یگانه برای دو اتم فلوئور و بور کوتاهتر خواهد بود.
منبع:دانشنامه رشد