-
شیمی, کاتالیزور
کاتالیزور:
ریشه لغوی
کاتالیزور از دو صفت کاتا و لیزور تشکیل شده است. در زبان یونانی "کاتا" به معنای پائین ، افتادن ، یا پائین افتادن است و "لیزور" به معنی قطعه قطعه کردن می‌باشد. در برخی زبانها کاتالیزور را به معنی گردهم آوردن اجسام دور از هم معرفی کرده اند.
تاریخچه
اولین گزارش استفاده از کاتالیزور ، مربوط به کریشف می‌باشد که با استفاده از یک اسید به عنوان کاتالیزور توانست نشاسته را به قند ، هیدرولیزکند. بعدها دیوی توانست واکنش اکسیداسیون هیدروژن را با اکسیژن در حضور کاتالیزورپلاتین انجام دهد که این واکنش یک واکنش گرما گیر است و در نتیجه هنگام انجام واکنش جرقه تولید می‌شد.
اولین کار در توضیح اینکه چرا یک واکنش کاتالیزوری انجام می‌گیرد و کاتالیزور چه نقشی دارد، توسط "فارادی" انجام شد. بیشترین بهره‌برداری از کاتالیزور در جنگ جهانی بود.
انقلاب تکنولوژی اصلی در زمینه کاتالیزور مربوط به نیمه دوم قرن 20 یعنی بین سالهای1980 ـ 1950 می‌باشد.دهه 1960 ـ 1950 دهه ای است که با تولید کاتالیزورهای زیگر _ ناتا ترکیبات بسیار مهم و استراتژیک ساخته شد.
انواع کاتالیزور
کاتالیزور به دو نوع کاتالیزور مرغوب و نامرغوب تقسیم می‌شود:
• کاتالیزور مرغوب: کاتالیزور مرغوب به کاتالیزوری گفته می‌شود که فقط اجازه تشکیل یک نوع محصول را بدهد.
• کاتالیزور نامرغوب: اگر در حضور کاتالیزور محصولات متفاوتی امکان تشکیل داشته باشند کاتالیزور نامرغوب تلقی می‌شود.
چگونگی عمل کاتالیزور
تجربه نشان داده است که واکنش با کاتالیزور در دمای کمتری صورت می‌گیرد و همچنین کاتالیزور ، انرژی اکتیواسیون را پائین می‌آورد یا کاهش می‌دهد یا باعث می‌شود مولکولهای درشت به مولکولهای کوچکتر ، قطعه‌قطعه یا شکسته شوند.
کاتالیزور واکنش را می‌توان بدون تغییر در پایان واکنش بدست آورد. مثلا سرعت تجزیه KClO3 را با مقدار کمی MNO2 می‌توان فوق‌العاده زیاد کرد. در معادله‌ای که برای این تغییر نوشته می‌شود ، کاتالیزور را بالای پیکان می‌گذارند ، زیرا کاربرد آن در استوکیومتری کل واکنش اثری ندارد:
KClO3--------->2KCl+3O2
مکانیسم واکنش کاتالیزوردار
کاتالیزور نمی‌تواند موجب وقوع واکنشهایی شود که از نظر ترمودینامیک امکان وقوع ندارند. بعلاوه صرفا حضور کاتالیزور نیست که (احتمالا بعنوان یک بخش فعال‌کننده) موجب اثر بر سرعت واکنش می‌شود. در یک واکنش کاتالیزوردار ، کاتالیزور در یک مرحله عملا مصرف می‌شود و در مرحله بعدی بار دیگر تولید می‌گردد و این عمل بارها تکرار می‌گردد، بدون آنکه کاتالیزور دچار تغییر دائمی شود.
بنابراین کار کاتالیزور آن است که راه تازه ای برای پیشرفت واکنش می‌گشاید. بدین ترتیب مکانیسم کاتالیزوردار با یک واکنش بی‌کاتالیزور تفاوت دارد. انرژی فعال سازی راهی که واکنش به کمک کاتالیزور طی می‌کند، کمتر از انرژی فعالسازی راهی است که همان واکنش بدون کاتالیزور می‌پیماید (
این واقعیتی است که علت سریعتر شدن واکنش را توجیه می‌کند. وقتی کاتالیزور بکار برده می‌شود، مولکولهای نسبتا بیشتری انرژی لازم برای یک برخورد موفق پیدا می‌کنند (شکل 2). بدین ترتیب عده کل برخوردهای موثر در واحد زمان، که موجب انجام واکنش می‌شوند، افزایش می‌یابد.
در شکل 1 به دو نکته دیگر نیز پی می‌بریم. نخست آنکه تغییرات انرژی برای واکنش کاتالیزوردار و واکنش بی‌کاتالیزور یکسان است. دیگر آنکه انرژی فعال سازی واکنش معکوس نیز به هنگام استفاده از کاتالیزور کاهش می‌یابد و مقدار کاهش آن درست برابر کم شدن انرژی فعال سازی واکنش کاتالیزوردار اصلی است. این بدان معنی است که کاتالیزور بر یک واکنشی و واکنش معکوس آن اثر یکسان دارد. اگر یک کاتالیزور سرعت یک واکنش را دو برابر کند، همان کاتالیزور سرعت واکنش معکوس آن را نیز دو برابر خواهد کرد.
کاتالیزورهای طبیعی (آنزیم)
بسیاری از فرایندهای صنعتی به اعمالی بستگی دارند که با کاتالیزور صورت می‌گیرند. ولی کاتالیزورهایی که برای انسان مورد اهمیت بیشتری دارند، کاتالیزورهای طبیعی یعنی آنزیمها هستند. این مواد فوق العاده پیچیده ، فرایندهای حیاتی مانند گوارش و سنتز سلولی را کاتالیز می‌کنند.
عده زیادی از واکنشهای شیمیایی پیچیده که در بدن صورت می‌گیرد و برای حیات ما ضرورت دارد، به علت اثر آنزیمها در دمای پائین بدن امکان وقوع پیدا می‌کنند. هزاران آنزیم وجود دارند که هر یک وظیفه خاصی را انجام می‌دهند. تحقیق درباره ساختمان و عمل آنزیمها ، نویدهای فراوانی درباره پیشرفت شناخت عامل بیماری و مکانیسم رشد می‌دهد.
کاتالیزور همگن و ناهمگن
در کاتالیزور همگنماده ای که بعنوان کاتالیزور کار می‌کند، با مواد واکنش‌دهنده در یک فازند، ولی در یک کاتالیزور ناهمگن یا کاتالیزور سطحی ، مواد واکنش‌دهنده و کاتالیزور در دو فاز مجزا کنار هم هستند و واکنش در سطح کاتالیزور صورت می‌گیرد.
کاتالیزور همگن
نمونه ای از کاتالیزور همگن در فاز گازی ، اثر کلر در تجزیه دی‌نیترون اکسید است. گاز دی‌نیترون اکسید ، در دمای اتاق ، گاز نسبتا بی‌اثری است، اما در دماهای نزدیک به صد درجه طبق معادله زیر تجزیه می شود.
(2N2O(g)--------->2N2(g)+O2(g
مطالعات سینتیک نشان می‌دهد که واکنش مذکور بر اثر برخورد بین دو ملکول کلر کاتالیز می‌شود.
کاتالیزور همگن در محلول نیز ممکن است صورت گیرد. بسیاری از واکنشها بوسیله اسیدها و بازها کاتالیز می‌شوند. تجزیه هیدروژن پراکسید در حضور پون یدید کاتالیز می‌شود.
کاتالیزور ناهمگن
کاتالیزور ناهمگن عمدتا از طریق جذب سطحی شیمیایی مواد واکنش دهنده بر سطح کاتالیزور صورت می‌گیرد. جذب سطحی فرآیندی است که در جریان آن مولکولها به سطح جسمی جامد می‌چسبند. مثلا در ماسکهای گازی ، زغال به عنوان یک ماده جاذب برای گازهای زیان آور بکار می‌رود.
در جذب سطحی فیزیکی معمولی ، مولکولها ، بوسیله نیروهای و اندروالسی به سطح ماده جاذب ، گیر می‌کنند. بنابراین مولکولهایی از گاز که جذب سطحی شده‌اند، تا همان حد تحت تاثیر قرار گرفته‌اند که گویی مایع شده باشند.
در جذب سطحی شیمیایی ، مولکولهای جذب شده ، با پیوندهایی که قابل مقایسه با پیوندهای شیمیایی است، به سطح ماده کاتالیزور نگه داشته می‌شوند. در فرایند تشکیل پیوند با ماده جاذب ، مولکولهایی که بطور شیمیایی جذب شده‌اند، دچار تغییر آرایش الکترونی درونی می‌شوند. پیوندهای درون بعضی از مولکولهای کشیده و ضعیف و حتی پیوند بعضی از آنها شکسته می‌شوند.
مثلا هیدروژن بصورت اتمی بر سطح پلاتین جذب می‌شود. بنابراین تعدادی از ملکولها که بطور شیمیایی جذب سطحی شده‌اند، به صورت کمپلکس فعال شده یک واکنشی که در سطح کاتالیزور شده، عمل می‌کند.
مکانیسم جذب سطحی شیمیایی:
تاکنون مکانیسم دقیق جذب سطحی شیمیایی و کاتالیز سطح کاملا فهمیده نشده است، فقط فرضهایی قابل قبول برای مکانیسم چند واکنش خاصی مطرح شده است:
• نظری دال بر اینکه نقصها یا بی‌نظمیهای شبکه در سطح کاتالیزور ، جای فعالی برای عمل کاتالیزور است، اولین فرضیه برای توضیح عمل تقویت کننده‌های کاتالیزورهای مناسب است. تقویت کننده ها موادی هستند که فعالیت کاتالیزور ها را زیاد می‌کنند. مثلا در سنتز آمونیاک
(N2(g)+3H2(g)----------->2NH3(g
اگر کاتالیزورآهن با مقدار کمی پتاسیم یا وانادیم آمیخته شده باشد، بیشتر موثر واقع می‌شود.
سموم کاتالیزور
سموم کاتالیزور موادی هستند که کاتالیزورها را از فعالیت باز می‌دارند. مثلا مقدار کمی آرسنیک توانایی پلاتین را که کاتالیزور تبدیل سولفور دی‌اکسید ،به سولفور تری‌اکسید است، از بین می‌برد.
(2SO2(g)----------->2SO2(g
احتمالا در این عمل بر سطح پلاتین ، پلاتینم ارسیند تشکیل می‌شود و فعالیت کاتالیزوری از میان می‌رود. جذب اتیلن ، کاتالیزور را موقتا مسموم می‌کند، درحالیکه جذب پلاتین ، کاتالیزور را بطور دائم مسموم می‌کند.
اختصاصی بودن فعالیت کاتالیزور
فعالیت کاتالیزورها عمدتا بسیار اختصاصی است. در پاره‌ای موارد ، کاتالیزور معین موجب سنتز نوعی محصولات خاص از بعضی مواد می‌شود، حال آنکه کاتالیزور دیگر موجب سنتز محصولات کاملا متفاوت دیگری از همان مواد می‌شود. البته در این موارد امکان وقوع هر دو واکنش از لحاظ ترمودینامیکی میسر است. مثلاکربن مونوکسید و هیدروژن بر هم اثر می‌کنند و بسته به شرایط واکنش و نوع کاتالیزور مصرف شده ، محصولات بسیار متنوعی ایجاد می‌کنند.
اگر کبالت یا نیکل بعنوان کاتالیزور بکاربرده شود، مخلوطی از هیدروکربنها بوجود می‌آورد. در این جا نیکل بعنوان یک کاتالیزور نامرغوب عمل می‌کند.
CO(g)+3H2(g)------------>CH4(g)+H2O
و اگر مخلوطی از روی و اکسید کرم بعنوان کاتالیزور مصرف شود، از واکنش متانول تولید می‌شود.
(CO(g)+2H2(g)------------>CH3OH(g
برای این واکنش ، نیکل یک کاتالیزور مرغوب است.کاتالیزور مرغوب کاتالیزوری است که انتخابی عمل کند.
غیر فعال شدن کاتالیزور
معمولا تمام کاتالیزورها دارای یک عمر معین هستند که پس از سپری شدن آن فعالیت موثر آنها کاهش می‌یابد که ممکن است بطور ناگهانی یا تدریجی باشد (افت فعالیت). در چنین مواقعی معمولا بسته به نوع و مکانیسم غیر فعال شدن ، باید کاتالیروز را بازیابی یا جایگزین کرد. در این مواقع باید تصمیم بگیریم که آن را تعویض یا احیا کنیم. تصمیم بر اساس مکانیسم های غیر فعال شدن است و مهمترین و متداولترین مکانیسم غیر فعال شدن عبارت است از:
1. در کاتالیزورهای نفتی ، تجزیه هیدروکربنها در دمای بالا موجب تشکیل لایه ضخیمی از کربن غیر فعال روی سطوح کاتالیزور می‌گردد که همین دوره باعث می‌شود که روی سایت کاتالیزور پوشیده و از کار می‌افتد.
2. پدیده دوم مربوط به مسموم شدن کاتالیزور می‌باشد. این پدیده زمانی اتفاق می‌افتد که ماده جذب شونده باعث تعییر آرایش کاتالیزور می‌شود. آرایش بلوری در فعالیت کاتالیزور نقش اساسی دارد. تغییر آرایش بلوری باعث غیر فعال شدن آن می‌شود. عواملی مانند سولفور این پدیده را ایجاد می‌کند.
3. عامل سوم مربوط به وجود ناخالصیهای فلزی در سطح کاتالیزور می‌باشد. این ناخالصیها در مناطق فعال ، جذب و فعالیت کاتالیزور را کاهش می‌دهند.
4. اورگانومتالیکهای فلزی معمولا به مقدار بسیار به عنوان کاتالیستها مورد استفاده قرار می‌گیرند. از تجزیه ناخواسته این کاتالیستها در دمای بالا اورگانومتالیکهای تیتانیم و وانادیم ایجاد شده، ضمن بلوکه کردن کانالهای کاتالیکی باعث کاهش فعالیت کاتالیزوری می‌شوند.
5. معمولا ساختمان کاتالیزورها یک ساختمان متخلخل و پرزدار است. حفره های میکرونی در روی کاتالیزور وجود دارد که شوکهای حرارتی باعث مسدود شدن این میکرو پرزها می‌گردد. بنابراین شوکهای حراراتی ممکن است فعالیت کاتالیزورها را کاهش دهد.
بازیابی کاتالیزور
• کاتالیزور را می‌توان با عبور هوای گرم احیا کرد.
• در مکانیسم های دیگر از وجود ناخالصیها که باعث مسموم شدن کاتالیزور می شود جلوگیری کرد
طبقه بندی سیستم های کاتالیکی
عملکرد کاتالیزورها در دو فار هموژن و هتروژن انجام می‌گردد. فاز هموژن حالتی است که مواد واکنش‌دهنده و کاتالیزور در یک فاز قرار می‌گیرند. حال آنکه اگر عملکرد کاتالیزور و مواد واکنش‌دهنده در دو فاز مختلف باشد و مرز فیزیکی بین کاتالیزور و مواد واکنش‌دهنده وجود داشته باشد، چنین فازی را هتروژن می‌گویند.
کاتالیزورهای جامد
1. جامد فلزی:
مناسب واکنشهایی هستند که مواد واکنشی از هیدروژن و یا هیدرو کربن تشکیل شده‌اند. عمده کاتالیزورهای این دسته از عناصر واسطه تشکیل می‌گردد. مثل نقره ، پلاتین ، آهن و نیکل و پالادیم.
معمولا ویژگی این فلزات و کاتالیزورها به گونه ای است که هم هیدروژن و هم هیدروکربن به راحتی در سطح این کاتالیزورها جذب می‌گردند. این کاتالیزورها برای واکنشهای هیدروژن و هیدروژن‌گیری مناسب است و برای واکنشهای اکسیداسیون مناسب نیست، چون احتمال اکسید شدن خود فلزات هم وجود دارد.
2. کاتالیزورهای اکسید فلزی:
اکسید روی ، اکسید نیکل ، اکسید منگنز ، اکسید کروم ، اکسید بیسموت ، اکسید مولیبدن. ویژگی این کاتالیزورها در این است که می‌توانند در واکنش ، اکسیژن مبادله کنند (یعنی می‌توانند اکسیژن را دوباره به حالت اول برگردانند).
3. کاتالیزروهای اکسید فلزی _ عایق:
اکسید منیزیم ، اکسید آلومینیم ، سیلیس. این کاتالیزورها بعنوان جاذبه الرطوبه مورد استفاده قرار می‌گیرند.
4. کاتالیزورهای زیگلر _ ناتا:
در پلیمریزاسیون استفاده می‌شود. نسل جدیدی از کاتالیزورهای زیگلر _ ناتا در متالوسیون استفاده می‌شود.
عوامل موثر در فعالیت کاتالیزور
• سطح کاتالیزور
• قدرت و استحکام پیوند جذبی
راههای افزایش سطح کاتالیزور
• پودر کردن یعنی افزایش سطح کاتالیزور بطریق فیزیکی
• ایجاد خلل و فرج و کانالهای بسیار ظریف میکروسکوپی در بدنه کاتالیزور
• نشاندن کاتالیزور روی بستری از آلومینا و زئولیت
• متخلخل کردن کاتالیزور
کاربرد کاتالیزور
کاتالیزور در سه بخش به کار می رود:
1. صنعت اتومبیل:
در این بخش کاتالیزورها بصورت مستقیم و غیرمستقیم استفاده می‌شوند. در اگزوز اتومبیلها بستری از فلزات جامد مثل پلاتین روی پایه آلومینات قرار گرفته و هیدروکربنهای مضر مثل منوکسید کربن و غیره را جذب می‌کند.
2. صنعت نفت و پالایش مواد نفتی:
عمده ترین مصرف کاتالیزورها در صنعت نفت در دو پروسه کراکینگ (شکستن مولکولهای درشت به کوچک) و رفرمینگ (دوباره باز آرائی و ترکیب مولکولهایی برای تولید) می‌باشد.
در صنعت نفت بیشتر کاتالیزورهای زیگلر _ ناتا، کاتالیزورهای فلزی و اورگانومتالیک مثل رودیوم استفاده می‌شود.
3. تولید مواد شیمیایی
تاریخچه کاتالیزورهای آنزیمی
تا قبل از سال 1897 ، دانشمندان عقیده داشتند که واکنشهای حیاتی فقط درون سلول زنده و سالم قابل انجام است، تا اینکه "ادوارد بوخنر" ، آنزیم زیماز را از سلولهای خمیر مایه جدا کرد و نشان داد که این آنزیم در بیرون از سلول زنده هم می‌تواند گلوکز را تخمیر کند. در سال 1913 "مایکلیس" و "منتن" با استفاده از تئوری حالت گذار ، سرعت واکنشهای آنزیمی را تشریح کردند. دانشمند دیگری به نام "ساونر" در 1926 ، توانست آنزیم اوره‌آز را به‌صورت خالص و بلوری بدست آورد. از آن زمان تاکنون تعداد زیادی از آنزیمها بطور خالص جداسازی شده ، ساختمان کامل برخی از آنها نیز تعیین شده است.
ساختمان آنزیمها
آنزیمها ساختار پروتئینی دارند. برخی مثل پپسین از پروتئینهای ساده و برخی از پروتئینهای ترکیبی بوجود آمده‌اند. ساختمان پروتئینی به نام آپوآنزیم و ساختمان غیر پروتئینی به نام کوآنزیم معروف است. خاصیت برخی از آنزیمها کاملا اختصاصی است و واکنش بخصوصی را تسریع می‌کنند. مانند اوره‌آز که فقط واکنش هیدرولیز اوره را (حتی در غلظت 0.1ppm) کاتالیز می‌کند و در هیدرولیز متیل اوره یا تیو اوره که ساختمانی بسیار شبیه اوره دارند، دخالتی نمی‌کند. برخی از آنزیمها عده‌ای از واکنشهای هم‌نوع را کاتالیز می‌کنند. عمل کاتالیز در نقاط معینی از آنزیم به نام نقاط فعال صورت می‌گیرد. آنزیمها پیچیده‌ترین کاتالیزورها هستند.
طبقه بندی آنزیمها
1. آنزیمهایی که واکنشهای هیدرولیز را تسریع می‌کنند.
2. آنزیمهایی که واکنشهای اکسیداسیون – احیا را کاتالیز می‌کنند.
طبقه‌بندی آنزیمها بر طبق عملکرد آنها
• کربوهیدرازها : تسریع هیدرولیز یونی ساکاریدها مانند آمیلاز.
• استرازها : تسریع هیدرولیز استرها به الکل و اسید ، مانند لیپاز که تجزیه چربیها را تسریع می‌کند.
• پروتئازها) : کاتالیز هیدرولیز پروتئینها
• آمیدازها : شکستن پیوند C - N در واکنشها
عوامل موثر بر فعالیت آنزیمها
عواملی مانند دما ، غلظت مواد اولیه ، PH محیط و همچنین اثر مهارکننده‌ها و ضدعفونی کننده‌ها بر فعالیت آنزیمها تاثیر دارند. همچنین اختصاصی بودن عملکرد آنزیم هم بر نحوه فعالیت آن موثر است.
تاثیر غلظت ماده اولیه بر فعالیت آنزیم
بررسی مایلکسون و منتن روی واکنش آنزیم انورتاز بر روی محلولهای رقیق ساکارز نشان داد که اگر غلظت واکنش دهنده‌ها بتدریج افزایش یابد، واکنش به مرحله ای می‌رسد که سرعت آن با افزودن غلظت ماده واکنش دهنده تغییر نکرده ، ثابت می‌ماند. این پدیده زمانی اتفاق می‌افتد که تمام محلهای فعال آنزیم اشغال شده باشد، در این صورت ، اثر کاتالیزی مشاهده نمی‌‌شود و واکنش دهنده‌ها بطور آزاد باقی می‌مانند.
کاتالیزور و واکنش شیمیایی :
نگاه اجمالی
بسیاری ازفرآیندهای صنعتی به روشهای کاتالیزوی وابسته هست. ولی کاتالیزوهای طبیعی که آنزیم نام دارند، حتی بیشتر از این برای بشر حائز اهمیت است. این موارد فوق‌العاده پیچیده ، فرایندهای حیاطی مانند هضم ، دم و بازدم و سنتز یاخته‌ای را کاتالیز می‌کنند. تعداد زیادی از واکنشهای شیمیایی که در بدن صورت می‌گیرند و برای حیات ضروری هستند، می‌توانند به کمک آنزیمها در دمای نسبتا پایین بدن انجام شوند.
هزاران نوع آنزیم شناخته شده است که هر یک وظیفه خاصی دارند. پژوهش درباره ساختار و کار آنزیمها به درک عمیق‌تر علل امراض و مکانیسم رشد کمک خواهد کرد.
نقش کاتالیزر در واکنشهای شیمیایی
چون کاتالیزور در استوکیومتری واکنش تاثیری ندارد، آن را بالای پیکان در معادله واکنش قرار می‌دهند. کاتالیزور را می‌توان بدون تغییر ، در پایان واکنش بازیابی کرد. تاثیری که کاتالیزور بر روی سرعت واکنش می‌گذارد، به صرف حضور آن نیست. یک واکنش کاتالیز شده ممکن است با مکانیسم متفاوت از واکنش کاتالیز نشده صورت گیرد. همینطور واکنش در حضور کاتالیزور ممکن هست با مکانیسم دو مرحله‌ای انجام گیرد.
کاتالیزور در یک مرحله از واکنش مصرف شده ، در مرحله دوم واکنش تولید می‌شود. بنابراین ، کاتالیزور به کرّات مصرف می‌شود. در نتیجه ، برای انجام یک واکنش ، فقط مقدار اندکی از کاتالیزور مورد نیاز است. بنابراین ، نقش کاتالیزور ، ایجاد سیر جدیدی است که از طریق آن ، واکنش می‌تواند صورت گیرد.
انرژی فعالسازی کاتالیزور
انرژی فعالسازی کل برای یک سیر کاتالیز شده ، کمتر از این انرژی برای مسیر کاتالیز نشده است. این اختلاف ، افزایش قابل توجه سرعت واکنش در حضور کاتالیزور را توجیه می‌کند. برای واکنشهای برگشت‌پذیر ، تاثیر کاتالیزور بر واکنشهای مستقیم و معکوس یکسان است. کاهش افزایش فعالسازی برای واکنش معکوس توسط کاتالیزور ، به اندازه کاهش برای واکنش مستقیم است.
برگرفته از :
كد - لینک:
ʐی ی ی ی - Portal
