Borna66
07-15-2009, 11:41 PM
طیف‌سنجی مادون قرمز یکی از روش‌های خوب و متداولی است که از سال‌ها پیش برای تجزیه و شناسایی پلیمرها و برخی افزودنی‌های آنها، مورد استفاده قرار گرفته است.
پلیمرها در زندگی روزمره به وفور یافت می‌شوند. از لفاف و پوشش‌های مواد خوراکی گرفته تا کیسه‌های مورد استفاده برای زباله، پلیمرهایی هستند که در گوشه و کنار یافت می‌شوند. خودروها نیز از این قاعده مستثنی نیستند. پلیمرها افزودن بر ۴۰ درصد از هر خودروی مدرن را تشکیل می‌دهند. قطعاتی همچون فرش، صندلی، لایی، موکت، دستگیره، سویچ و داشبورد، از یک یا چند پلیمر تشکیل شده‌اند. صنعت‌گران و استفاده‌کنندگان از مواد پلیمری، با توجه به تنوع خواص فیزیکی، شیمیایی و مکانیکی این مواد در مصارف گوناگون، ناگزیر به تعیین نوع و شناسایی نمونه پلیمری بوده، اما اغلب فاقد آزمایشگاهی مجهز و افراد مجرب در این زمینه‌اند.
● طیف‌سنجی مادون قرمز به روش FTIR
طیف‌سنجی مادون قرمز یکی از روش‌های خوب و متداولی است که از سال‌ها پیش برای تجزیه و شناسایی پلیمرها و برخی افزودنی‌های آنها، مورد استفاده قرار گرفته است.
فرکانس تشعشع الکترومغناطیس در ناحیه مادون قرمز (IR) مطابق با فرکانس ارتعاش طبیعی اتم‌های یک پیوند است و پس از جذب امواج مادون قرمز در یک مولکول، باعث ایجاد یک سری حرکات ارتعاشی در آن می‌شود که اساس و مبنای طیف‌سنجی مادون قرمز را تشکیل می‌دهد. ساده‌ترین نوع حرکات ارتعاشی در یک مولکول، حرکات خمشی و کششی است.
دستگاه FTIR با استفاده از تبدیل ریاضی فوریه مزایای زیادی در مقایسه با دستگاه IR معمولی دارد که نمونه آن سرعت بالای جمع‌آوری اطلاعات و نسبت سیگنال به نویز بهتر است.
تقریبا تمامی ترکیباتی که پیوند کوالانسی دارند، اعم از آلی یا معدنی، فرکانس‌های متفاوتی از اشعه الکترومغناطیس را در ناحیه مادون قرمز جذب می‌کنند. ناحیه مادون قرمز، ناحیه‌ای از طیف الکترومغناطیس است که طول موجی بلندتر از نور مرئی (۴۰۰ تا ۸۰۰ نانومتر) و کوتاه‌تر از امواج مایکرو ویو (طول موج بلندتر از ۱mm) دارد. بسیاری از شیمیدانان از واحد «عدد موجی» در ناحیه مادون قرمز طیف الکترومغناطیس استفاده می‌کنند.
عدد موجی با واحد Cm-۱ بیان شده و عبارت است از عکس طول موج (با واحد Cm). مزیت این واحد این است که رابطه مستقیمی با انرژی دارد. با استفاده از این واحد، ناحیه ارتعاشی پرکاربرد مادون قرمز (Mid IR) بخشی بین ۴۰۰ تا ۴۰۰۰ Cm-۱ خواهد بود.
مشابه دیگر انواع جذب انرژی، هنگامی که مولکول‌ها اشعه مادون قرمز را جذب می‌کنند، به حالت انرژی بالاتر برانگیخته می‌شود. جذب تابش مادون قرمز همانند دیگر فرایندهای جذب، فرایندی کوانتابی است. به این صورت که فقط فرکانس‌های خاصی از تابش مادون قرمز توسط مولکول جذب و باعث ارتعاش کششی و خمشی پیوندهای کوالانسی می‌شود.
انرژی جذب شده از نور مادون قرمز توسط پیوندهای شیمیایی یا گروه‌های عاملی خاص در طول موج مشخص، منجر به کاهش شدت عبور نور شده و معمولا به عنوان تابعی از عدد موجی (بر حسب
Cm-۱) رسم می‌شود.
توجه به این نکته مهم است که تمام پیوندهای مولکول قادر به جذب انرژی مادون قرمز نیستند، حتی اگر فرکانس اشعه با فرکانس حرکت تطبیق کند، فقط پیوندهایی که دارای گشتاور دو قطبی هستند قادر به جذب اشعه مادون قرمز می‌باشند. مثلاً، پیوند موجود در H۲ و Cl۲ و همچنین پیوندهای موجود در آلکن‌ها و آلکین‌های متقارن، اشعه مادون قرمز را جذب نمی‌کنند.
باید توجه داشت که هر پیوند دارای فرکانس ارتعاش طبیعی خاصی است. یعنی یک پیوند خاص با جذب فرکانسی مشخص قادر به ارتعاش خمشی و کششی است. یک پیوند، به‌خصوص در دو مولکول مختلف، در محیط‌های متفاوتی از نظر اتم‌ها و پیوندهای پیرامونی خود قرار داشته و هیچ‌گاه دو مولکول با ساختمان‌های متفاوت، طیف مادون قرمز یکسانی نمی‌دهند. با توجه به این مطلب، از طیف مادون قرمز می‌توان همانند اثر انگشت در انسان، برای شناسایی مولکول‌ها استفاده کرد. با مقایسه طیف مادون قرمز دو ماده که تصور می‌شود مشابه باشند، می‌توان پی برد که آیا واقعا یکی هستند یا خیر. اگر تمام جذب‌ها در طیف دو نمونه بر یکدیگر منطبق شوند، به احتمال قریب به یقین، دو ماده یکسان هستند.
طیف FTIR علاوه بر موارد گفته شده، اطلاعاتی را در مورد ساختمان شیمیایی یک مولکول، در اختیار ما می‌گذارد. مثلاً، هر جذبی که در ناحیه ۳۰۰۰±۱۵۰Cm-۱ طیف قرار داشته باشد، نشان‌دهنده وجود اتصال C-H در مولکول است و جذبی که در ناحیه ۱۷۰۰±۱۰۰Cm-۱ مشاهده شود معمولا مربوط به پیوند گروه کربونیل (C=۰) در مولکول است. جدول زیر، راهنمایی مفید در زمینه بررسی عدد موجی در طیف FTIR بسیاری از پیوندهاست.
با توجه به نکات فوق می‌توان برای تحلیل و شناسایی لاستیک‌ها، پلاستیک‌ها و پاره‌ای از مواد افزودنی آنها، از طیف‌سنجی مادون قرمز استفاده کرد.کلکسیون‌ها و بانک‌های اطلاعاتی وسیعی از طیف FTIR وجود دارد که برای مقاصد شناسایی کیفی می‌توان از آنها استفاده کرد. نمونه آنها، اطلس تحلیل پلیمرها (هامل) است.
● تهیه نمونه به منظور گرفتن طیف FTIR (در پلیمرها)
طیف FTIR معمولا از نمونه‌هایی به شکل فیلم به دست می‌آید که معمولا نازک‌تر از ۵۰ µm است. برای تهیه فیلم مناسب از نمونه‌های ضخیم‌تر یا گرانول‌ها، نمونه تا بالای دمای نرمش حرارت داده شده و سپس پرس می‌شود تا فیلم‌هایی به اندازه کافی نازک، برای استفاده مستقیم در طیف‌سنجی FTIR تهیه شود. در ضمن می‌توان از فیلم‌های حلالی نیز استفاده کرد. در این حالت، قطعه کوچکی از نمونه موردنظر در حلال مناسب حل شده و با قرار دادن آن بر روی قرص‌های پتاسیم بروماید و تبخیر کامل حلال، فیلم نازک نمونه مستقیما روی قرص KBr حاصل می‌شود، زیرا KBr در ناحیه مادون قرمز موردنظر هیچ جذبی ندارد.
اگر بنا به دلایلی، فیلم قابل تهیه نباشد، می‌توان پلاستیک را بسیار ریز آسیاب کرده و سپس آن را با پودر KBr کاملا مخلوط و توسط دستگاه پرس مخصوص به قرص مناسب برای گرفتن طیف FTIR تبدیل کرد. برای تهیه نمونه مناسب از لاستیک‌ها، می‌توان از روش پیرولیز استفاده کرد. در این روش، نمونه به ابعاد کوچک خرد شده و در لوله آزمایشی ریخته می‌شود. سپس، توسط استون، روغن‌گیری شده، آنگاه استون همراه با روغن استخراج شده از نمونه جدا می‌شود. لوله آزمایش حاوی نمونه، روی شعله حرارت داده می‌شود تا پلیمر لاستیکی به اجزای سازنده خود که عمدتا الیگومرها (زنجیرهایی شامل دو یا سه منومر) هستند، تجزیه شود. سپس، مقدار کمی از مایع جمع‌آوری شده، روی قرص KBr قرار گرفته و طیف FTIR آن مورد بررسی قرار می‌گیرد.
● نواحی جذبی مختلف در طیف FTIR
نواحی معمول طیف IR که در آن، انواع مختلف باندهای ارتعاشی مشاهده می‌شود، در چارت زیر ارائه شده است. باید توجه داشت که منطقه بالای خط چین به ارتعاش کششی و ناحیه زیر خط چین به ارتعاش خمشی مربوط است. به طور کلی، پیوندهای سه گانه، قوی‌تر از پیوندهای دوگانه و یا ساده بوده و دارای فرکانس ارتعاشی بالاتر یا به بیانی بهتر، عدد موجی بالاتر هستند. پیوند C-C دارای فرکانس جذب ۱۲۰۰Cm-۱بوده در حالی‌که پیوند دوگانه C=C فرکانس جذب ۱۶۵۰Cm-۱و پیوند سه‌گانه C=C دارای فرکانس جذب ۲۱۵۰Cm-۱ است. همچنین حرکت خمشی راحت‌تر از حرکت کششی صورت می‌پذیرد. مثلا، C-H خمشی در ناحیه ۱۳۴۰Cm-۱و C-H کششی در ناحیه ۳۰۰۰Cm-۱ قرار می‌گیرد.
نوع هیبریداسیون نیز بر فرکانس جذب تاثیر می‌گذارد، به طوری که قدرت پیوندها به ترتیب:
SP>SP۲>SP۳ بوده و فرکانس ارتعاشی C-H آنها به صورت زیر تغییر می‌کند:
▪ فرمول در فایل مربوطه (pdfhttp://www.pnu-club.com/imported/2009/03/228.gif
محدوده Cm-۱ ا۱۴۰۰ تا Cm-۱ا ۶۰۰ به دلیل کمتر بودن میزان انرژی جذب شده و ارتعاش خمشی اکثر پیوندهای موجود در مولکول، ناحیه‌ای پیچیده و شلوغ است واین موضوع تشخیص همه باندهای جذبی در این ناحیه را مشکل می‌سازد. به دلیل الگوی منحصربه‌فردی که در این ناحیه وجود دارد، به آن ناحیه «اثر انگشت» نیز گفته می‌شود.
باندهای جذبی در ناحیه ۴۰۰۰-۱۴۵۰Cm-۱ دارای انرژی جذب شده بیشتری بوده و عموما ناشی از ارتعاش کششی پیوندهای قوی‌تر است و گاهی به این ناحیه، ناحیه فرکانس گروهی نیز گفته می‌شود.
با توجه به مطالب گفته شده، شناسایی پلیمرها با استفاده از شناخت ساختمان مولکولی، بررسی نواحی جذبی در گروه‌های عاملی و همچنین مقایسه با طیف‌های مرجع شناخته شده، امکان‌پذیر است
نویسنده : مهرناز سمیعانی
مرضیه حسینی
منابع:
۱- نگرشی بر طیف سنجی نوشته پاویا- لمپمن- کریز ترجمه دکتر برهمن موثق
۲- روش‌های ساده در شناسایی پلاستیک‌ها تالیف دیتریش براون ترجمه مهرداد کوکبی
۳- مقاله Infrared Spectroscopy در سایت www.Cem.msu.edu (http://www.cem.msu.edu/)
پلیمرها در زندگی روزمره به وفور یافت می‌شوند. از لفاف و پوشش‌های مواد خوراکی گرفته تا کیسه‌های مورد استفاده برای زباله، پلیمرهایی هستند که در گوشه و کنار یافت می‌شوند. خودروها نیز از این قاعده مستثنی نیستند. پلیمرها افزودن بر ۴۰ درصد از هر خودروی مدرن را تشکیل می‌دهند. قطعاتی همچون فرش، صندلی، لایی، موکت، دستگیره، سویچ و داشبورد، از یک یا چند پلیمر تشکیل شده‌اند. صنعت‌گران و استفاده‌کنندگان از مواد پلیمری، با توجه به تنوع خواص فیزیکی، شیمیایی و مکانیکی این مواد در مصارف گوناگون، ناگزیر به تعیین نوع و شناسایی نمونه پلیمری بوده، اما اغلب فاقد آزمایشگاهی مجهز و افراد مجرب در این زمینه‌اند.
● طیف‌سنجی مادون قرمز به روش FTIR
طیف‌سنجی مادون قرمز یکی از روش‌های خوب و متداولی است که از سال‌ها پیش برای تجزیه و شناسایی پلیمرها و برخی افزودنی‌های آنها، مورد استفاده قرار گرفته است.
فرکانس تشعشع الکترومغناطیس در ناحیه مادون قرمز (IR) مطابق با فرکانس ارتعاش طبیعی اتم‌های یک پیوند است و پس از جذب امواج مادون قرمز در یک مولکول، باعث ایجاد یک سری حرکات ارتعاشی در آن می‌شود که اساس و مبنای طیف‌سنجی مادون قرمز را تشکیل می‌دهد. ساده‌ترین نوع حرکات ارتعاشی در یک مولکول، حرکات خمشی و کششی است.
دستگاه FTIR با استفاده از تبدیل ریاضی فوریه مزایای زیادی در مقایسه با دستگاه IR معمولی دارد که نمونه آن سرعت بالای جمع‌آوری اطلاعات و نسبت سیگنال به نویز بهتر است.
تقریبا تمامی ترکیباتی که پیوند کوالانسی دارند، اعم از آلی یا معدنی، فرکانس‌های متفاوتی از اشعه الکترومغناطیس را در ناحیه مادون قرمز جذب می‌کنند. ناحیه مادون قرمز، ناحیه‌ای از طیف الکترومغناطیس است که طول موجی بلندتر از نور مرئی (۴۰۰ تا ۸۰۰ نانومتر) و کوتاه‌تر از امواج مایکرو ویو (طول موج بلندتر از ۱mm) دارد. بسیاری از شیمیدانان از واحد «عدد موجی» در ناحیه مادون قرمز طیف الکترومغناطیس استفاده می‌کنند.
عدد موجی با واحد Cm-۱ بیان شده و عبارت است از عکس طول موج (با واحد Cm). مزیت این واحد این است که رابطه مستقیمی با انرژی دارد. با استفاده از این واحد، ناحیه ارتعاشی پرکاربرد مادون قرمز (Mid IR) بخشی بین ۴۰۰ تا ۴۰۰۰ Cm-۱ خواهد بود.
مشابه دیگر انواع جذب انرژی، هنگامی که مولکول‌ها اشعه مادون قرمز را جذب می‌کنند، به حالت انرژی بالاتر برانگیخته می‌شود. جذب تابش مادون قرمز همانند دیگر فرایندهای جذب، فرایندی کوانتابی است. به این صورت که فقط فرکانس‌های خاصی از تابش مادون قرمز توسط مولکول جذب و باعث ارتعاش کششی و خمشی پیوندهای کوالانسی می‌شود.
انرژی جذب شده از نور مادون قرمز توسط پیوندهای شیمیایی یا گروه‌های عاملی خاص در طول موج مشخص، منجر به کاهش شدت عبور نور شده و معمولا به عنوان تابعی از عدد موجی (بر حسب
Cm-۱) رسم می‌شود.
توجه به این نکته مهم است که تمام پیوندهای مولکول قادر به جذب انرژی مادون قرمز نیستند، حتی اگر فرکانس اشعه با فرکانس حرکت تطبیق کند، فقط پیوندهایی که دارای گشتاور دو قطبی هستند قادر به جذب اشعه مادون قرمز می‌باشند. مثلاً، پیوند موجود در H۲ و Cl۲ و همچنین پیوندهای موجود در آلکن‌ها و آلکین‌های متقارن، اشعه مادون قرمز را جذب نمی‌کنند.
باید توجه داشت که هر پیوند دارای فرکانس ارتعاش طبیعی خاصی است. یعنی یک پیوند خاص با جذب فرکانسی مشخص قادر به ارتعاش خمشی و کششی است. یک پیوند، به‌خصوص در دو مولکول مختلف، در محیط‌های متفاوتی از نظر اتم‌ها و پیوندهای پیرامونی خود قرار داشته و هیچ‌گاه دو مولکول با ساختمان‌های متفاوت، طیف مادون قرمز یکسانی نمی‌دهند. با توجه به این مطلب، از طیف مادون قرمز می‌توان همانند اثر انگشت در انسان، برای شناسایی مولکول‌ها استفاده کرد. با مقایسه طیف مادون قرمز دو ماده که تصور می‌شود مشابه باشند، می‌توان پی برد که آیا واقعا یکی هستند یا خیر. اگر تمام جذب‌ها در طیف دو نمونه بر یکدیگر منطبق شوند، به احتمال قریب به یقین، دو ماده یکسان هستند.
طیف FTIR علاوه بر موارد گفته شده، اطلاعاتی را در مورد ساختمان شیمیایی یک مولکول، در اختیار ما می‌گذارد. مثلاً، هر جذبی که در ناحیه ۳۰۰۰±۱۵۰Cm-۱ طیف قرار داشته باشد، نشان‌دهنده وجود اتصال C-H در مولکول است و جذبی که در ناحیه ۱۷۰۰±۱۰۰Cm-۱ مشاهده شود معمولا مربوط به پیوند گروه کربونیل (C=۰) در مولکول است. جدول زیر، راهنمایی مفید در زمینه بررسی عدد موجی در طیف FTIR بسیاری از پیوندهاست.
با توجه به نکات فوق می‌توان برای تحلیل و شناسایی لاستیک‌ها، پلاستیک‌ها و پاره‌ای از مواد افزودنی آنها، از طیف‌سنجی مادون قرمز استفاده کرد.کلکسیون‌ها و بانک‌های اطلاعاتی وسیعی از طیف FTIR وجود دارد که برای مقاصد شناسایی کیفی می‌توان از آنها استفاده کرد. نمونه آنها، اطلس تحلیل پلیمرها (هامل) است.
● تهیه نمونه به منظور گرفتن طیف FTIR (در پلیمرها)
طیف FTIR معمولا از نمونه‌هایی به شکل فیلم به دست می‌آید که معمولا نازک‌تر از ۵۰ µm است. برای تهیه فیلم مناسب از نمونه‌های ضخیم‌تر یا گرانول‌ها، نمونه تا بالای دمای نرمش حرارت داده شده و سپس پرس می‌شود تا فیلم‌هایی به اندازه کافی نازک، برای استفاده مستقیم در طیف‌سنجی FTIR تهیه شود. در ضمن می‌توان از فیلم‌های حلالی نیز استفاده کرد. در این حالت، قطعه کوچکی از نمونه موردنظر در حلال مناسب حل شده و با قرار دادن آن بر روی قرص‌های پتاسیم بروماید و تبخیر کامل حلال، فیلم نازک نمونه مستقیما روی قرص KBr حاصل می‌شود، زیرا KBr در ناحیه مادون قرمز موردنظر هیچ جذبی ندارد.
اگر بنا به دلایلی، فیلم قابل تهیه نباشد، می‌توان پلاستیک را بسیار ریز آسیاب کرده و سپس آن را با پودر KBr کاملا مخلوط و توسط دستگاه پرس مخصوص به قرص مناسب برای گرفتن طیف FTIR تبدیل کرد. برای تهیه نمونه مناسب از لاستیک‌ها، می‌توان از روش پیرولیز استفاده کرد. در این روش، نمونه به ابعاد کوچک خرد شده و در لوله آزمایشی ریخته می‌شود. سپس، توسط استون، روغن‌گیری شده، آنگاه استون همراه با روغن استخراج شده از نمونه جدا می‌شود. لوله آزمایش حاوی نمونه، روی شعله حرارت داده می‌شود تا پلیمر لاستیکی به اجزای سازنده خود که عمدتا الیگومرها (زنجیرهایی شامل دو یا سه منومر) هستند، تجزیه شود. سپس، مقدار کمی از مایع جمع‌آوری شده، روی قرص KBr قرار گرفته و طیف FTIR آن مورد بررسی قرار می‌گیرد.
● نواحی جذبی مختلف در طیف FTIR
نواحی معمول طیف IR که در آن، انواع مختلف باندهای ارتعاشی مشاهده می‌شود، در چارت زیر ارائه شده است. باید توجه داشت که منطقه بالای خط چین به ارتعاش کششی و ناحیه زیر خط چین به ارتعاش خمشی مربوط است. به طور کلی، پیوندهای سه گانه، قوی‌تر از پیوندهای دوگانه و یا ساده بوده و دارای فرکانس ارتعاشی بالاتر یا به بیانی بهتر، عدد موجی بالاتر هستند. پیوند C-C دارای فرکانس جذب ۱۲۰۰Cm-۱بوده در حالی‌که پیوند دوگانه C=C فرکانس جذب ۱۶۵۰Cm-۱و پیوند سه‌گانه C=C دارای فرکانس جذب ۲۱۵۰Cm-۱ است. همچنین حرکت خمشی راحت‌تر از حرکت کششی صورت می‌پذیرد. مثلا، C-H خمشی در ناحیه ۱۳۴۰Cm-۱و C-H کششی در ناحیه ۳۰۰۰Cm-۱ قرار می‌گیرد.
نوع هیبریداسیون نیز بر فرکانس جذب تاثیر می‌گذارد، به طوری که قدرت پیوندها به ترتیب:
SP>SP۲>SP۳ بوده و فرکانس ارتعاشی C-H آنها به صورت زیر تغییر می‌کند:
▪ فرمول در فایل مربوطه (pdfhttp://www.pnu-club.com/imported/2009/03/228.gif
محدوده Cm-۱ ا۱۴۰۰ تا Cm-۱ا ۶۰۰ به دلیل کمتر بودن میزان انرژی جذب شده و ارتعاش خمشی اکثر پیوندهای موجود در مولکول، ناحیه‌ای پیچیده و شلوغ است واین موضوع تشخیص همه باندهای جذبی در این ناحیه را مشکل می‌سازد. به دلیل الگوی منحصربه‌فردی که در این ناحیه وجود دارد، به آن ناحیه «اثر انگشت» نیز گفته می‌شود.
باندهای جذبی در ناحیه ۴۰۰۰-۱۴۵۰Cm-۱ دارای انرژی جذب شده بیشتری بوده و عموما ناشی از ارتعاش کششی پیوندهای قوی‌تر است و گاهی به این ناحیه، ناحیه فرکانس گروهی نیز گفته می‌شود.
با توجه به مطالب گفته شده، شناسایی پلیمرها با استفاده از شناخت ساختمان مولکولی، بررسی نواحی جذبی در گروه‌های عاملی و همچنین مقایسه با طیف‌های مرجع شناخته شده، امکان‌پذیر است
نویسنده : مهرناز سمیعانی
مرضیه حسینی
منابع:
۱- نگرشی بر طیف سنجی نوشته پاویا- لمپمن- کریز ترجمه دکتر برهمن موثق
۲- روش‌های ساده در شناسایی پلاستیک‌ها تالیف دیتریش براون ترجمه مهرداد کوکبی
۳- مقاله Infrared Spectroscopy در سایت www.Cem.msu.edu (http://www.cem.msu.edu/)