Borna66
07-15-2009, 11:01 PM
اساسآ کاتاليزور به عنوان يک ترکيب شيميايي در نظر گرفته مي شود که قادر به اعمال اثر تسريع کنندگي و اثر جهت دهندگي بر پيشرفت واکنشي باشد که از نظر ترموديناميکي امکان پذير است. هنگامي که کاتاليزور به صورت محلول در محيط واکنشي است "کاتاليزور همگن" و وقتي که کاتاليزور فازي مجزا از فاز واکنش تشکيل ميدهد "کاتاليزور ناهمگن" ناميده مي شود.
در اکثر موارد کاتاليزور ناهمگن، کاتاليزور جامدي است که از تماس با آن واکنش گرهاي گازي يا مايع، متحول مي شوند و در نتيجه خيلي اوقات عبارت "کاتاليست" براي ناميدن کاتاليزور ناهمگن به کار مي رود .
بطور کلي کاتاليستها به سه دسته تقسيم مي شوند:
1- کاتاليستهاي فلزي، از قبيل Fe، Co، Ni، Rh، Pt و غيره.
2- کاتاليستهاي عايق، از قبيل سيليکا، آلومينا، زئوليتها و آلوميناي فعال شده. (اين نوع کاتاليستها نسبت به آمونياک و بازهاي الي حساس هستند.)
3- کاتاليستهاي نيمه هادي، از قبيل اکسيدهاي فلزي و سولفيدها.
غيرفعال شدن کاتاليستها
کاتاليستها تحت سه پديده غير فعال مي شوند که عبارتند از :
1- Fouling
2- Sintering
3- Poisoning
Fouling : يک پديده فيزيکي است که در ان Active Site و یا تمام سطح نگه دارنده کاتالیست، توسط کک یا رسوبهای غیرالی پوشیده می شود. دز این حالت احیا و یا بازیابی کاتالیست با روشهای نسبتآ ساده انجام می شود.
ُSintering : یک فرآیند حرارتی است که در نتیجه آن سطح کاتالیست شکل اصلی خود را از دیدگاه میکروسکوپی از دست می دهد. پدیده Sintering معمولآ در درجه حرارتهای بالای C 650- 500 به سرعت رخ میدهد، ولی در درجه حرارتهای پایین نیز در مدت طولانی مشاهده می شود.
Poisoning : مسموم شدن یا ترکیب شیمیایی سطح کاتالیست با ترکیب ناخواسته است که در نتیجه وجود ناخالصیها در ترکیب شونده ها رخ میدهد. به دلیل واکنش شیمیایی ناخالصیهای ترکیب شونده ها با سطح کاتالیست، فعالیت آن به صورت عمده کاهش می یابد. (http://www.irche.com/Cosmetics.asp)
واکنشهای کاتالیزوری جامد
این واکنشها دوفازی هستند که کاتالیست فاز جامد، و ترکیب شونده ها و محصولات، فاز سیال می باشند. اصولآ واکنشهای کاتالیزوری شامل شکسته شدن یا سنتز مولکولها است و معمولآ این واکنشها انرژی اکتیواسیون بالایی دارند و در نتیجه بدون وجود یک ماده تسریع کننده، انجام واکنش ممکن نیست. مانند تولید امونیاک. (بعضی کاتالیستها سرعت واکنش را کند می کنند یعنی Inhibitors)
یکی از مهمترین خواصی که باید کاتالیستها داشته باشند، مسئله انتخاب پذیری (Selecting) آنهاست. یعنی کاتالیستها بین صدها واکنش که ممکن است صورت گیرد، فعل وانفعالی که ما می خواهیم را تسریع کند و معمولآ واکنشها و کاتالیستهای حیاتی، صددرصد چنین وضعیتی را دارند، مثل آنزیمها.
در بعضی موارد انتخاب کاتالیزور مبنای علمی دارد. اگر واکنش هیدروژناسیون باشد از Pt استفاده می شود، اگر اکسید کنندگی باشد از مولیبدن، اهن، نقره و... استفاده می شود و در خیلی از موارد انتخاب کاتالیزور به صورت حدس و خطاست.
کاتالسیتهای جامد از مراکز فعالی (Active Site) تشکیل شده اند که این مراکز هم روی سطح خارجی هستند و اگر متخلخل باشند، در داخل تخلخل هم هست. وقتی مولکولها به نقاط فعال نزدیک می شوند، طبق یک تئوری مولکولی جذب سطحی مراکز فعال می شود و به صورت یک ماده واسطه درمی اید. در تئوری دیگر، مولکولها تحت تأثیر نقاط فعال قرار می گیرند ولی جذب نمی شوند (تحت تأثیر نیروها هستند) و تحرکشان کم می شود و انرژیشان تغییر می کند و به صورت یک ماده واسطه در می آیند. در تئوری دیگر، ماده جذب مراکز فعال می شود، تبدیل به ماده واسطه شده و به صورت یک ریشه آزاد وارد فاز سیال شده و واکنش انجام می گیرد. در تئوری اول و دوم فعل و انفعال در حوالی نقاط فعال صورت می گیرد و در تئوری سوم واکنش در توده سیال صورت می پذیرد. (http://www.irche.com/nano_bio.asp)
اگر کاتالیزور ارزان باشد، در انها تخلخل ایجاد می کنیم (مدل فشار، اکسترود، یا رسوب دادن) و اگر ماده گرانبها باشد مثل Pt، از یک پایه برای کاتالیست استفاده می کنیم، مثل سیلیکاتها یا مواد سرامیکی.(این مواد را به صورت متخلخل تهیه کرده و بعد کاتالیزور گرانبها را روی این پایه رسوب می دهیم. مثل ابکاری به صورت یک لایه نازک)
علت اینکه تئوری (Active Site) وارد شده، این است که اگر ماده ای به صورت کاتالیست داشته باشیم، مثلآ (%70 Fe2O3) و (%30 MgO)، چنانچه در تهیه این مواد رعایت دستورالعمل را نکنیم، کاتالیست همین ماده را دارد، ولی خاصیت کاتالیستی ندارد. اگر کاتالیست تهیه شده کاملآ خاصیت لازم را داشته باشد و بخواهیم گرم و سریعآ سرد کنیم، بیشتر نقاط فعال از بین می روند ولی جنس ماده همان است. پس نقاط فعال یک خصوصیت فیزیکی هستند که می توانند به وجود ایند یا از بین بروند.
مشخصات اصلی کاتالیستها
1- در طی واکنش، کاتالیست بدون تغییر باقی می ماند وتنها سرعت واکنش را افزایش می دهد. (http://www.irche.com/)
2- هنگامی که سازوکارهای متعددی برای انجام واکنش موجود باشند، کاتالیست بایستی خاصیت انتخاب پذیری داشته باشد. در اصل بایستی کاتالیست نسبت تولید ماده مطلوب را نسبت به ماده ناخواسته افزایش دهد.
3- سرعت واکنش متناسب با غلظت کاتالیست است و برای واکنشهای گاز-جامد، سطح کاتالیست وسطوح فعال بسیار مهم است.
4- در یک واکنش برگشت پذیر کاتالیست به همان نسبت که سرعت واکنش رفت را افزایش می دهد، بر سرعت واکنش برگشت هم مؤثر است. بنابراین ترکیبی درصد تعادلی سیستم چه در حضور کاتالیست و چه بدون آن یکسان است.
5- در واکنشهای اتوکاتالیستی مقدار کمی از محصول بایستی در ابتدا وجود داشته باشد.
__________________
در اکثر موارد کاتاليزور ناهمگن، کاتاليزور جامدي است که از تماس با آن واکنش گرهاي گازي يا مايع، متحول مي شوند و در نتيجه خيلي اوقات عبارت "کاتاليست" براي ناميدن کاتاليزور ناهمگن به کار مي رود .
بطور کلي کاتاليستها به سه دسته تقسيم مي شوند:
1- کاتاليستهاي فلزي، از قبيل Fe، Co، Ni، Rh، Pt و غيره.
2- کاتاليستهاي عايق، از قبيل سيليکا، آلومينا، زئوليتها و آلوميناي فعال شده. (اين نوع کاتاليستها نسبت به آمونياک و بازهاي الي حساس هستند.)
3- کاتاليستهاي نيمه هادي، از قبيل اکسيدهاي فلزي و سولفيدها.
غيرفعال شدن کاتاليستها
کاتاليستها تحت سه پديده غير فعال مي شوند که عبارتند از :
1- Fouling
2- Sintering
3- Poisoning
Fouling : يک پديده فيزيکي است که در ان Active Site و یا تمام سطح نگه دارنده کاتالیست، توسط کک یا رسوبهای غیرالی پوشیده می شود. دز این حالت احیا و یا بازیابی کاتالیست با روشهای نسبتآ ساده انجام می شود.
ُSintering : یک فرآیند حرارتی است که در نتیجه آن سطح کاتالیست شکل اصلی خود را از دیدگاه میکروسکوپی از دست می دهد. پدیده Sintering معمولآ در درجه حرارتهای بالای C 650- 500 به سرعت رخ میدهد، ولی در درجه حرارتهای پایین نیز در مدت طولانی مشاهده می شود.
Poisoning : مسموم شدن یا ترکیب شیمیایی سطح کاتالیست با ترکیب ناخواسته است که در نتیجه وجود ناخالصیها در ترکیب شونده ها رخ میدهد. به دلیل واکنش شیمیایی ناخالصیهای ترکیب شونده ها با سطح کاتالیست، فعالیت آن به صورت عمده کاهش می یابد. (http://www.irche.com/Cosmetics.asp)
واکنشهای کاتالیزوری جامد
این واکنشها دوفازی هستند که کاتالیست فاز جامد، و ترکیب شونده ها و محصولات، فاز سیال می باشند. اصولآ واکنشهای کاتالیزوری شامل شکسته شدن یا سنتز مولکولها است و معمولآ این واکنشها انرژی اکتیواسیون بالایی دارند و در نتیجه بدون وجود یک ماده تسریع کننده، انجام واکنش ممکن نیست. مانند تولید امونیاک. (بعضی کاتالیستها سرعت واکنش را کند می کنند یعنی Inhibitors)
یکی از مهمترین خواصی که باید کاتالیستها داشته باشند، مسئله انتخاب پذیری (Selecting) آنهاست. یعنی کاتالیستها بین صدها واکنش که ممکن است صورت گیرد، فعل وانفعالی که ما می خواهیم را تسریع کند و معمولآ واکنشها و کاتالیستهای حیاتی، صددرصد چنین وضعیتی را دارند، مثل آنزیمها.
در بعضی موارد انتخاب کاتالیزور مبنای علمی دارد. اگر واکنش هیدروژناسیون باشد از Pt استفاده می شود، اگر اکسید کنندگی باشد از مولیبدن، اهن، نقره و... استفاده می شود و در خیلی از موارد انتخاب کاتالیزور به صورت حدس و خطاست.
کاتالسیتهای جامد از مراکز فعالی (Active Site) تشکیل شده اند که این مراکز هم روی سطح خارجی هستند و اگر متخلخل باشند، در داخل تخلخل هم هست. وقتی مولکولها به نقاط فعال نزدیک می شوند، طبق یک تئوری مولکولی جذب سطحی مراکز فعال می شود و به صورت یک ماده واسطه درمی اید. در تئوری دیگر، مولکولها تحت تأثیر نقاط فعال قرار می گیرند ولی جذب نمی شوند (تحت تأثیر نیروها هستند) و تحرکشان کم می شود و انرژیشان تغییر می کند و به صورت یک ماده واسطه در می آیند. در تئوری دیگر، ماده جذب مراکز فعال می شود، تبدیل به ماده واسطه شده و به صورت یک ریشه آزاد وارد فاز سیال شده و واکنش انجام می گیرد. در تئوری اول و دوم فعل و انفعال در حوالی نقاط فعال صورت می گیرد و در تئوری سوم واکنش در توده سیال صورت می پذیرد. (http://www.irche.com/nano_bio.asp)
اگر کاتالیزور ارزان باشد، در انها تخلخل ایجاد می کنیم (مدل فشار، اکسترود، یا رسوب دادن) و اگر ماده گرانبها باشد مثل Pt، از یک پایه برای کاتالیست استفاده می کنیم، مثل سیلیکاتها یا مواد سرامیکی.(این مواد را به صورت متخلخل تهیه کرده و بعد کاتالیزور گرانبها را روی این پایه رسوب می دهیم. مثل ابکاری به صورت یک لایه نازک)
علت اینکه تئوری (Active Site) وارد شده، این است که اگر ماده ای به صورت کاتالیست داشته باشیم، مثلآ (%70 Fe2O3) و (%30 MgO)، چنانچه در تهیه این مواد رعایت دستورالعمل را نکنیم، کاتالیست همین ماده را دارد، ولی خاصیت کاتالیستی ندارد. اگر کاتالیست تهیه شده کاملآ خاصیت لازم را داشته باشد و بخواهیم گرم و سریعآ سرد کنیم، بیشتر نقاط فعال از بین می روند ولی جنس ماده همان است. پس نقاط فعال یک خصوصیت فیزیکی هستند که می توانند به وجود ایند یا از بین بروند.
مشخصات اصلی کاتالیستها
1- در طی واکنش، کاتالیست بدون تغییر باقی می ماند وتنها سرعت واکنش را افزایش می دهد. (http://www.irche.com/)
2- هنگامی که سازوکارهای متعددی برای انجام واکنش موجود باشند، کاتالیست بایستی خاصیت انتخاب پذیری داشته باشد. در اصل بایستی کاتالیست نسبت تولید ماده مطلوب را نسبت به ماده ناخواسته افزایش دهد.
3- سرعت واکنش متناسب با غلظت کاتالیست است و برای واکنشهای گاز-جامد، سطح کاتالیست وسطوح فعال بسیار مهم است.
4- در یک واکنش برگشت پذیر کاتالیست به همان نسبت که سرعت واکنش رفت را افزایش می دهد، بر سرعت واکنش برگشت هم مؤثر است. بنابراین ترکیبی درصد تعادلی سیستم چه در حضور کاتالیست و چه بدون آن یکسان است.
5- در واکنشهای اتوکاتالیستی مقدار کمی از محصول بایستی در ابتدا وجود داشته باشد.
__________________