ترمودینامیک

[javad jan]

رابطة متقابل ممكن است براي ديفرانسيل دقيق به طور سيستمي براي معدلات جدول (23-4) ( ولي نه براي معدلات محدود شده به n=1 ) بكار گرفته شود . تعدادي از معدلات بدست مي آيند كه در بين آنها معادلات مكس ول وجود دارند كه مشتق شده اند و دو رابطه سود مند و بعدي كه از معادلة (125-4) بدست مي آيد به تذتيب زير مي باشند .
در محلول تركيب – ثابتni=n(t,p) .بنابراين مقايسه با اين معادله براي 1مول از محلول تركيب ثابت آنطور كه از معادلة (125-4)بدست آمده ،
DG=-sdt+vdp
نمونهاي از توازن را برقرار مي كند كه بين معادلات محلولهاي تركيب ثابت و اجزاي محلول تركيب ثابت وجود دارد . اين توازن هر م وقع كه خواص محلول در معادلة اصلي بطور خطي ( در بعد جبري ) وابسطه هستند وجود دارد . بنابراين با در نظر گرفتن معادلات (120-4)(123-4)(124-4) مي توانيم بنويسيم به خاطر داشته باشيد كه اين رابطه كه اين روابط فقط براي اجزاي محلول تركيب ثابت در نظر گرفته مي شوند .
تابع گيبس را مي توان بوسيلة تقسيم آن بر RT بدون بعد ( يا ديمانسيون ) ساخت . نه تنها G/RT بدون ديمانسيون است بلكه همچنين خصوصيت ترموديناميك مفيد است و تابع دما ، فشار و تركيب است . ايت تابع به عنوان خصوصيت مولي جزئي قرار گرفته است و Gi/RT يا است .
بنابراين معادلة (162-4) كه براي اين تابه بكار مي رود مي شود
علاوه بر اين ، معادلات (154-4)(165-4) را مي توان براي اين توابع نوشت وقتي كه ضرايب ديفرانسيل جزئي بر حسب كميتهاي قابل اندازه گيري بيان شوند . با تعريف G=H-TS
بنابر اين
G/RT=H/RT-S-R
مشتق گيري مي دهد
جايگزين كردن با معادله (144-4) و با معادله (145-4)اين معادله را بصورت زير كاهش مي دهد همينطور جاگيزين كردن دو مشتق جزئي طرف راست با معادلات (146-4) و (141-4) اين معدله را به صورت زير كاهش مي دهد .
حالا معادلات (164-4) بسته و (165-4) به اشكال ويژه اي گرفته مي شود .
معادلات (178-4) و (179-4) تناوب هاي معادلات (125-4)و(129-4 ) هستند فايده چنين معادلات كلي اين است كه آنها به صورت فشرده مقدار قابل ملا حظه اي از اطلاعات را ارائه مي دهند .
آنجا به آساني براي مختصص كردن موارد و فراهم كردن مشخصات جزئي مورد نياز و روابط متقابل با بررسي ديداري كاهش مي يابد مثلاً معادله( 178-4 )در بكارگيري براي محلول ثابت يا ماده خالص (بر مبناي مولي )مي شود.
معادلات (180-4)و(181-4) معادلات گيبس يا هلمهوس لتس ناميده مي شود .

[javad jan]

جدول( 24-4) تعدادي از معادلات كلي انجام شده با تابع گيبس و توابع معين مربوطه را نشان مي دهد.
اين دو رديف جدول قبلاً بسط داده شده اند .هدف حاضر باقي مانده اين عمل تئوري براي بسط دادن بقيه معادلات است .
دليل تكيه بر معادلات مربوط بهتابع گيبس اين است كه متغيرهاي عادي براي اين تابع دماو فشار و تعدادهاي مولي همه كميت هاي قابل اندازه گيري مربوط به سيستم هاي واقعي هستند .
توابع ثانوي ترمو ديناميك :
توابع ثانوي در استفاده ي معمول با تعريف مطرح مي شوند و استفاده آنها به آساني موضوع ساده اي است .
تراكم پذيري عامل z اين كميت با معادله ي زير تعريف مي شود . PV=ZRT
در حاليكه V جمله مولي داده شده بوسيله قانون گاز ايده آل RTوPV مي باشد.
اين ساده ترين معادله حالت براي سيستم PVT است و كاربرد آن ارزشهاي مبناي آساني مثل v براي خواص متعدد ترمو ديناميك است . همينطور H,S,G آنتالپي مول أ آنتروپي وتابع گيبس هستند كه سيستم PVT دارد .اگر قانون گاز ايده آل معادله صحيح حالت باشد .
ارتباطات تعميم داده شده ي عامل تراكم پذيري أ بعنوان تابع دما وفشار كاهش يافته در بخش 3 مورد بحث و بررسي قرار گرفته اند.
توابع با قيمانده

چندين نوع كميت را مي توان تعريف كرد كه تفاوت بين خصوصيت را نشان مي دهد تفاوتي كه اگر معادله گاز ايده آل ارزشمند باشد بدست مي آيد و بدين ترتيب أ خصوصيت واقعي توسط خصوصيت مولي Mاز سيال همگن معرفي مي شود .در اينجا V,P,T به مادهاي واقعي اشاره دارند و P مرجع فشار ثابت است

[javad jan]

( مثل 1bar يا 1atm) هرچند سه كميت يكديگر مربوط هستند بطور كلي ارزشهاي عددي متفاوتي دارند چون مبناي مقايسات فرق مي كند . ما در اينجا خودمان را به كميتهاي داتا m تعيين شده با معادله (184-4) محدود كردهايم و مي توانيم آنها را توابع باقي مانده بناميم
توابع باقي مانده و همچنين كميتهاي داتاm ,دلتاm به تقابلهاي بين مولكولها بستگي دارند و به مشخصهاي مولكولهاي منفرد ارتباطي ندارند از آنجائيكه مدل گاز ايده ال عدم وجود فعل و انفعالات مولكولي را استنباط مي كند . مشتقات تصوري به وسيله ي توابع باقي مانده اندازه گيري مي شوند نمونه هاي توابع باقي مانده بصورت زير مي باشد :
ناپايداري

ناپايداري در رابطة مستقيم يا تابع گيبس تعريف مي شود . دو تعريف اساسي جداگانه وجود دارند . f ناپايداري براي مخلوط تركيب ثابت طوري تعيين
مي شود كه از معادلات زير پيروي مي كنند
(187-4) DG = RT dlnf ( xgt ثابت )
معدلات مربوطه كه ناپايداري f را براي اجزاي iمحلول تعيين ميكنند و موارد زير هستند :

معادلات (187-4) و (188-4) همچنين براي اجزاي خالص I ، مورد خاص مخلوط تركيب ثابت به كار مي روند . اين معادلات براي اين مورد معملا زيروند iزميمه شده به G,f نوشته مي شوند . انتگرال گيري معادله اي (189-4) در T ثابت ، تغييرات تركيب و فشار را ممكن مي سازد و در اثر محض تغيير متغيير را فراهم مي كند :
مي توان نشان داد داد كه وقتي قانون گاز ايده آل در معادله اي مناسب حالت است ، ناپايداري ها با فشارها برابر مي شوند :
F=p فشار مخلوط مي شود
F=p فشار بر ناخالص مي شود
F=xip ، فشار جزئي نادر در مخلوط گاز از برخي مولي xi درنا مي شود
ناپايداري جزء محلول با توجه به f خصوصيت مولي جزئي نيست . با وجود اين رابة بين fi و f وجود دارد كه به صورت زير نشان داده مي شود . با معادله اي (187-4) براي مخلوط
Dg=rt dlnf
انتگرال گيري در تركيب و T ثابت از P به P مي دهد
G-G = RTlnf- RTlnf
اگر p بدين بترتيب با معادله اي (188-4) f=p و
G-G = RTlnf- rthnp
براي n مول
NG=RnTinf-nRTinp
مشتق گيري اين معادله كلي با توجه به ni,p,t در ni ثابت مي دهد
معادلة (189-4) مؤلفة I در محلول مي دهد
DGi= Rtdinfi
مشتق گيري در تركيب و T ثابت از P نيست از Pنسبت به P مي دهد
Gi-Gi=Rtlnfi-Rtlnfi
اگر پس يا معدلهاي (190-4) fi=xip . بنابراين
(192-4)
مقايسه معادلات (191-4) و (192-4) نشان مي دهد كه
چون اين دقيقآ معادله اي است كه خصوصيت مولي جزئي را همان طور كه از معادله اي (160-4) ديده شده تعيين مي كند بديهي است كهln(filxi) به عنوان خصوصيت مولي جزئي به lnf بستگي دارد .
حالا معادله اي (162-4) رابطة زير را فراهم مي كند
Lnf خاصيت ترموديناميكي است كه ممكن است جايگزين m در معادلات
(164-4) و (165-4) گردد و m فراهم شده ln(fi/xi) در نظر گرفته مي شود . فقط تعيين ضرايب ديفرانسيل جزئي در معادلات (164-4) و (165-4) باقي
مي ماند .
معادله (187-7) براي تغيير فرضي از حالت گاز ايده آل به حالت واقعي در x,p,t ثابت مشتق گيري مي شود :
G-G=RTlnf-RTlnf=RTlnf-RTlnp
بنابراين
Lnp=G/RT-G/RT+lnp
مشتق گيري با توجه به T در pو x ثابت مي دهد
با معادله اي ( 180-4) ، معادلة گيبس – هلمهولتس ، اين معادله مي شود
با معادله اي (187-4) و با معادلة (125-4) كه به Tو Xثابت محدود مي شوند و براي 1 مول نوشته مي شوند داريم (Xو T ثابت )
Dg=RTdlnf=Vdp
بنابراين
معادلات (164-4) و(165-4) حالا از طريق استفاده از معادلات (195-4) و
(196-4) مختص مي شوند و مي دهند
و
چون
معا دلة(198-4) را همچنين مي توان بصورت زير نوشت
اين معادلات كلي در جدول (24-4) آورده شده اند .

[javad jan]

نا پايداري مؤلفه محلول fiبه xi برخه مولي اش بستگي دارد fi=fi وقتي xi=1 و فرضآ fi=0 وقتي xi=0 . ساده ترين رابطه ممكن از fi نسبت به xi در p,t ثابت بين اين محدوده ها تناسب مستقيم زير است
Fi=xifi
اين قانون لوويس رندل ناميده مي شود و براي محلولهاي ايده آل معيني كه بعدآ توضيح داده مي شوند با ارزش است . به طور كلي ، مشتقات اين قانون بررسي مي شود . رسم نمونةfiبر خلاف xi براي سيستم دو گانه در pو t ثابت در نمودار(20-4) نشان داده شده است . وقتي مؤلفه اي ، در وقت بالا موجود است ، خط مماس كشيده شده به انتهاي منحني در xi=p منحني را نسبت به تقريب خوب براي فاصلة معين نشان مي دهد . بنابراين ، معادلة fi= k1x1 بايد با ارزش باشد چون x1=0 اين قانون هنري در كلي ترين شكلش مي باشد و k1 ثابت قانون هنري براي مؤلفة 1 است .
نمودار 20-4 روابط تركيب ناپايدار براي مخلوط دو گانه كه ناپايداري هاي حالت استاندارد را بر مبناي قانون هنري و لوويس رندل نشان مي دهد . ص60-4
چون ln(fi/xi) با توجه به lnf خصوصيت مولي جزئي است ، معادلة گيبس دو هم (198-4 ) در t,p ثابت براي اين خصوصيت در محلول دو تايي مي شود .
xdln(f./x1+x2dln (f2/x2)=0
در حاليكه قانون هنري براي مؤلفة 1 ، dln(f1/x1) = lnk1=0 و f1/xi=k1
در نظر گرفته مي شود
بنابراين dln (f2/x2)=0 يا ln (f2/x2) =k
وقتي F1=F2,X2=1 بنابراين F2= X2F2,K=lnf2 است كه قانون لوويس وندل براي مؤلفه 2 مي باشد .
همينطور وقتي F2=K2X2 بدين ترتيب F1=X1F1 . به اين دليل است كه منحني در نمودار 20-4 مماس بر خط راست در x1=1 كشيده شده است .

[javad jan]

ضرايب ناپايدار

معمولاً راحت تر است كه نسبت ناپايداري و فشار را به جاي خود ناپايداري بكار گرفت و اين نسبت ضريب ناپايداري o ناميده مي شود .
سه نوع كميت اينطوري وجود دارند:
براي مخلوط: 1)O = F/P
براي ماده ي خالص : 2)O=Fi/P
براي جزء تشكيل دهنده ي محلول : 3)Qi=Fi/XiP
براي گاز ايده آل و براي گاز واقعي وقتي P - O همه سه ضريب نا پايداري واحد هستند .
معادله ي( 197-4)را مي توان از طريق بكار گيري تساوي زير تغيير شكل داد:
D(n lnp)=ndlnp+lnp dn

با مقايسه معادلات (200-4) و (164-4) ديده مي شود كه lNOi بعنوان خصوصيت مولي جزئي به lno وابسته است .

[javad jan]

محلول ترمو ديناميكي

تغييرات خصوصيت مخلوط
اگر نشاندهنده ي خصوصيت مولي ترموديناميك مخلوط سيال همگن باشد بدين ترتيب دلتا M توسط معادله (203-4)زير تعيين مي شود .
در حالي كه دلتا Mتغيير خصوصيت مخلوط ناميده مي شود و Mi خصوصيت مولي iناخالص در دما و فشار و مقداري حالت استاندارد ،فشار و تركيب معين است .
حالت استاندارد جزء تشكيل دهنده براي سهولت انتخاب مي شود و ممكن است براي اجزاي مختلف متفاوت باشد.
حالت استاندارد مشخص ، حالت I خالص در حالت پايدار واقعي در فشار مخلوط مي باشد .با وجود اين ، حالت پايدار براي جزء تشكيل دهنده ي خالص مخصوص ممكن است نوع متفاوت حالت (گاز يا مايع ) در T,P مشابه مخلوط باشد .
براي حالتهاي اشباع شده اين به غير از يك استثناء براي حداقل يك جزء تشكيل دهنده ، قانون است . در اين مورد ،حالت فرضي ناخالص در PوT مخلوط و در حالت فيزيكي مشابه مخلوط را حالت استاندارد ميگيرند .بنابراين ارزش Mi را بايد براي اين حالت فرضي يا ناپايدار تعيين كرد . مشكل بودن انجام اين كار به استفاده از حالت استاندارد متناوب بر مبناي قانون هنري منجر مي شود . حالتهاي استاندارد بعدا بطور مفصل توضيح داده مي شوند . براي مثال حجم مخلوط مايع را بعنوان خصوصيت در نظر بگيريد و فرض كنيد كه هكة اجزاي خالص تشكيل دهنده بعنوان مايعات پايدار در مخلوط pو T وجود دارند . به اين ترتيب Vi=1 و در اين دلتا v افزايش يا كاهش حجم مربوط به كل حجم مايعات مخلوط نشده است زماني كه 1مول مخلوط در Tو P ثابت تشكيل مي شود . تغييرات خصوصيت مخلوط ، به نوبة خودشان خواص ترموديناميك هستند و توابع دما فشار و تركيب مي باشند كاربردشان بعبارت دقيق حالتهاي استاندارد نياز دارند . چون با معادلة (162-4)
معادلة (203-4) را مي توان به طريق زير هم نوشت
و در حاليكه با تعريف
اين كميت تغيير خصوصيت iرادر نتيجة تغيير حالت iاز ماده خالص در حالت استاندارد مخصوص بجزء تشكيل دهنده محلول در T مشابه نشان مي دهد . اين همچنين با توجه به دلتا M خصوصيت مولي جزئي و تابع X,P,T است . بنابراين مي توان معادلات كلي بسياري براي دلتا M مشابه به معادلات (164-4) و
(165-4 ) نوشت .

[javad jan]

محلولهاي ايده ال و حالتهاي استاندارد

محلول ايده ال محلولي است كه براي آن ناپايداري هر يك از اجزاي محلول توسط (208-4) در همه فشارها ، دماها و تركيبا ت بدست مي آيد . همانطور كه اين نام اشاره مي كند ايده آل سازي در بعد مشابه به عنوان مفهوم گاز ايده آل است و به طريق مشابه اي مفيد مي باشد . معادلات كه براي محلولهاي ايده آل بكار مي روند همانطور كه بعدا نشان داده مي شوند بسيار ساده هستند و ارزشهاي مباني بوجود مي آورند كه به آنها به خواص محلولهاي واقعي اشاره مي كنند .
معادله (208-4) نشان مي دهد كه fi براي محلول ايده آل مستقيما با xi متناسب است ثابت تناسب fi ، ناپايداري حالت استاندارد ناخالص در دماي محلول مي باشد كه به وضوح به انتخاب حالت استاندارد بستگي دارد .