fr.chemi3t
07-16-2012, 04:13 PM
نگاه اجمالی
واکنش جانشینی نوکلئوفیلی یکی از مهمترین واکنشهای شیمی آلی است که بسیاری از ترکیبات آلی مهم ، با این روش سنتز می‌شوند. جانشینی نوکلئوفیلی ، ابزار کار در سنتز شیمی آلی است و هرگاه که موضوع تعویض یک گروه عاملی با گروه عاملی دیگر مطرح شود، از این روش استفاده می‌شود. این واکنش جزو واکنشهای گسست ناجور است، یعنی در اثر شکستن یا تشکیل پیوند ، جفت الکترون ، روی یکی از اجزا است. این واکنش ، در محلول انجام می‌شود و حلال نقش مهمی در انجام آن دارد و با توجه به ساختار واکنش دهنده‌ها از طریق دو مکانیسم پیش می‌رود.
تعاریف اولیه
سوبسترا
ترکیبی که واکنش جانشینی روی آن انجام می‌شود و با ویژگی حضور گروه ترک کننده در آن شناخته می‌شود.
گروه ترک کننده
گروهی که از کربن جدا شده ، جفت الکترون را با خود می‌برد که معمولا باز ضعیفی است.
واکنشگرهای نوکلئوفیل
واکنشگرهای بازی پُر الکترون که تمایل دارند به هسته کربن حمله کنند. هنگامیکه این حمله به جانشینی می‌انجامد، واکنش را جانشینی هسته دوستی (نوکلئوفیل ) می‌نامند. ترکیباتی مانند آلکیل هالیدها که دارای یک گروه ترک کننده خوب با خصلت بازی ضعیف مانند یون هالید هستند، در حضور یک هسته دوست قوی واکنشهای جانشینی نوکلئوفیلی را انجام می‌دهند. بعنوان مثال در واکنش CH3:BR+: OH-___CH3: OH+:Br گروه برمید ترک کننده زوج الکترون مشترک با کربن را با خود می‌برد و یون هیدروکسید ، زوج الکترون مورد نیاز برای اتصال به کربن را با خود می‌آورد.
مکانیسم واکنش جانشینی هسته دوستی
واکنش جانشینی هسته دوستی از طریق دو مکانیسم پیش می‌رود.
واکنش جانشینی نوکلئوفیلی دو مولکولی یا درجه 2 ( SN2 )
واکنش SN2با واکنش کلی RX+NU__NU+ Xکه در آن :RX ، سوبسترا و :NU-1 ، نوکلئوفیل است. در این واکنش ، سرعت به غلظت سوبسترا و نوکلئوفیل وابسته است و مرحله تعیین کننده سرعت ، شامل برخورد دو جزء است.
NU- +R- X___[NU- RX-]-R+X-1
واکنشهای SN2در یک مرحله صورت می‌گیرند و نوکلئوفیل از قسمت مثبت مولکول برخلاف جهت گروه ترک کننده حمله می‌کند و واکنش با وارونگی کامل پیکربندی است. اگر سوبسترای مورد استفاده فعال نوری باشد محصول نیز فعال نوری خواهد بود. این واکنشها فضا گزین و فضا ویژه هستند.
عوامل مؤثر در واکنش SN2
ممانعت فضایی
در واکنش SN2چون در مرحله تعیین کننده سرعت ، نوکلئوفیل به سوبسترا حمله می‌کند، هر چه ممانعت فضایی اطراف کربن حامل گروه ترک کننده کمتر باشد، واکنش سریعتر انجام می‌گیرد. بعنوان مثال در آلکیل هالیدها ، ترتیب واکنش‌پذیر ی در واکنش SN2 به این صورت است:
CH3X>1>2> 3
با بیشتر شدن تراکم در اطراف کربن حامل گروه ترک کننده ، قسمت پشت مولکول یعنی جایی که حمله صورت می‌گیرد، غیر قابل دسترس می‌شود. این تراکم بالا بویژه در حالت گذار ، بر اثر برهم‌کنشها ی بین گروههای مختلف ، باعث بالا رفتن انرژی حالت گذار و پایین آمدن سرعت واکنش می‌شود.
نوکلئوفیل
چون سرعت واکنش به سرعت سوبسترا و نوکلئوفیل وابسته است، افزایش غلظت در هر یک از آنها باعث بیشتر شدن سرعت واکنش می‌شود. معمولا باز قوی ، هسته دوست قوی‌تر و باز ضعیف ، گروه ترک کننده بهتری است.
واکنشهای جانشینی نوکلئوفیلی یک مولکولی ( SN1 )
در این واکنشها ابتدا سوبسترا به آهستگی تفکیک می‌شود، یک کربوکاتیون ایجاد می‌کند و سپس نوکلئوفیل به کربوکاتیون حمله کرده ، با آن پیوند ایجاد می‌کند که این مرحله بسیار سریع است.
RX++X -1
R++NU- ___R--NU
در این واکنش سرعت واکنش فقط به غلظت سوبسترا بستگی دارد و مرحله تعیین کننده سرعت تشکیل کربوکاتیون است. در این واکنش ، بعلت ایجاد کربوکاتیون مسطح ، نوکلئوفیل می‌تواند از هر طرف به کربوکاتیون حمله کند، بنابراین محصول واکنش مخلوطی از انانتیومره ا خواهد بود.
عوامل مؤثر در SN1
نوع کربوکاتیون
چون تشکیل کربوکاتیون ، مرحله تعیین کننده سرعت است، هرچه کربوکاتیون ایجاد شده پایدارتر باشد، سریعتر تشکیل شده ، در نتیجه سرعت واکنش افزایش می‌یابد. ترتیب پایداری کربوکاتیون ها به این صورت است:
3 >2>1>CH3
گروه ترک کننده
چون در مرحله تعیین کننده سرعت ، گروه ترک کننده جدا می‌شود و هر چه ترک کننده باز ضعیف‌تری باشد ترک کننده بهتری خواهد بود.
نوکلئوفیل
چون نوکلئوفیل در مرحله تعیین کننده سرعت دخالتی ندارد، قدرت نوکلئوفیل در واکنشهای SN1مهم نیست و معمولا از نوکلئوفیله ای ضعیف استفاده می‌شود. بعلت تشکیل کربوکاتیون در این واکنش امکان نوآرایی کربوکاتیون و ایجاد کربوکاتیون های پایدارتر وجود دارد.
اثر حلال در واکنشهای SN1 و SN2
در یک واکنش SN1، چون تفکیک پیوند C - X صورت می‌گیرد، بنابراین حلالهای پروتیک مانند آب و الکل که یونهای مثبت و منفی را حلال‌پوش کرده ، باعث تفکیک پیوندها می‌شوند، حلالهای مناسبی هستند. اما در واکنش SN2 حلالهای آپروتیک قطبی مانند استون که می‌توانند کاتیون را حلال‌پوش کنند و در نتیجه نوکلئوفیل که بار منفی دارد، بدون مزاحمت به‌راحتی به سوبسترا حمله می‌کند.
واکنش جانشینی نوکلئوفیلی یکی از مهمترین واکنشهای شیمی آلی است که بسیاری از ترکیبات آلی مهم ، با این روش سنتز می‌شوند. جانشینی نوکلئوفیلی ، ابزار کار در سنتز شیمی آلی است و هرگاه که موضوع تعویض یک گروه عاملی با گروه عاملی دیگر مطرح شود، از این روش استفاده می‌شود. این واکنش جزو واکنشهای گسست ناجور است، یعنی در اثر شکستن یا تشکیل پیوند ، جفت الکترون ، روی یکی از اجزا است. این واکنش ، در محلول انجام می‌شود و حلال نقش مهمی در انجام آن دارد و با توجه به ساختار واکنش دهنده‌ها از طریق دو مکانیسم پیش می‌رود.
تعاریف اولیه
سوبسترا
ترکیبی که واکنش جانشینی روی آن انجام می‌شود و با ویژگی حضور گروه ترک کننده در آن شناخته می‌شود.
گروه ترک کننده
گروهی که از کربن جدا شده ، جفت الکترون را با خود می‌برد که معمولا باز ضعیفی است.
واکنشگرهای نوکلئوفیل
واکنشگرهای بازی پُر الکترون که تمایل دارند به هسته کربن حمله کنند. هنگامیکه این حمله به جانشینی می‌انجامد، واکنش را جانشینی هسته دوستی (نوکلئوفیل ) می‌نامند. ترکیباتی مانند آلکیل هالیدها که دارای یک گروه ترک کننده خوب با خصلت بازی ضعیف مانند یون هالید هستند، در حضور یک هسته دوست قوی واکنشهای جانشینی نوکلئوفیلی را انجام می‌دهند. بعنوان مثال در واکنش CH3:BR+: OH-___CH3: OH+:Br گروه برمید ترک کننده زوج الکترون مشترک با کربن را با خود می‌برد و یون هیدروکسید ، زوج الکترون مورد نیاز برای اتصال به کربن را با خود می‌آورد.
مکانیسم واکنش جانشینی هسته دوستی
واکنش جانشینی هسته دوستی از طریق دو مکانیسم پیش می‌رود.
واکنش جانشینی نوکلئوفیلی دو مولکولی یا درجه 2 ( SN2 )
واکنش SN2با واکنش کلی RX+NU__NU+ Xکه در آن :RX ، سوبسترا و :NU-1 ، نوکلئوفیل است. در این واکنش ، سرعت به غلظت سوبسترا و نوکلئوفیل وابسته است و مرحله تعیین کننده سرعت ، شامل برخورد دو جزء است.
NU- +R- X___[NU- RX-]-R+X-1
واکنشهای SN2در یک مرحله صورت می‌گیرند و نوکلئوفیل از قسمت مثبت مولکول برخلاف جهت گروه ترک کننده حمله می‌کند و واکنش با وارونگی کامل پیکربندی است. اگر سوبسترای مورد استفاده فعال نوری باشد محصول نیز فعال نوری خواهد بود. این واکنشها فضا گزین و فضا ویژه هستند.
عوامل مؤثر در واکنش SN2
ممانعت فضایی
در واکنش SN2چون در مرحله تعیین کننده سرعت ، نوکلئوفیل به سوبسترا حمله می‌کند، هر چه ممانعت فضایی اطراف کربن حامل گروه ترک کننده کمتر باشد، واکنش سریعتر انجام می‌گیرد. بعنوان مثال در آلکیل هالیدها ، ترتیب واکنش‌پذیر ی در واکنش SN2 به این صورت است:
CH3X>1>2> 3
با بیشتر شدن تراکم در اطراف کربن حامل گروه ترک کننده ، قسمت پشت مولکول یعنی جایی که حمله صورت می‌گیرد، غیر قابل دسترس می‌شود. این تراکم بالا بویژه در حالت گذار ، بر اثر برهم‌کنشها ی بین گروههای مختلف ، باعث بالا رفتن انرژی حالت گذار و پایین آمدن سرعت واکنش می‌شود.
نوکلئوفیل
چون سرعت واکنش به سرعت سوبسترا و نوکلئوفیل وابسته است، افزایش غلظت در هر یک از آنها باعث بیشتر شدن سرعت واکنش می‌شود. معمولا باز قوی ، هسته دوست قوی‌تر و باز ضعیف ، گروه ترک کننده بهتری است.
واکنشهای جانشینی نوکلئوفیلی یک مولکولی ( SN1 )
در این واکنشها ابتدا سوبسترا به آهستگی تفکیک می‌شود، یک کربوکاتیون ایجاد می‌کند و سپس نوکلئوفیل به کربوکاتیون حمله کرده ، با آن پیوند ایجاد می‌کند که این مرحله بسیار سریع است.
RX++X -1
R++NU- ___R--NU
در این واکنش سرعت واکنش فقط به غلظت سوبسترا بستگی دارد و مرحله تعیین کننده سرعت تشکیل کربوکاتیون است. در این واکنش ، بعلت ایجاد کربوکاتیون مسطح ، نوکلئوفیل می‌تواند از هر طرف به کربوکاتیون حمله کند، بنابراین محصول واکنش مخلوطی از انانتیومره ا خواهد بود.
عوامل مؤثر در SN1
نوع کربوکاتیون
چون تشکیل کربوکاتیون ، مرحله تعیین کننده سرعت است، هرچه کربوکاتیون ایجاد شده پایدارتر باشد، سریعتر تشکیل شده ، در نتیجه سرعت واکنش افزایش می‌یابد. ترتیب پایداری کربوکاتیون ها به این صورت است:
3 >2>1>CH3
گروه ترک کننده
چون در مرحله تعیین کننده سرعت ، گروه ترک کننده جدا می‌شود و هر چه ترک کننده باز ضعیف‌تری باشد ترک کننده بهتری خواهد بود.
نوکلئوفیل
چون نوکلئوفیل در مرحله تعیین کننده سرعت دخالتی ندارد، قدرت نوکلئوفیل در واکنشهای SN1مهم نیست و معمولا از نوکلئوفیله ای ضعیف استفاده می‌شود. بعلت تشکیل کربوکاتیون در این واکنش امکان نوآرایی کربوکاتیون و ایجاد کربوکاتیون های پایدارتر وجود دارد.
اثر حلال در واکنشهای SN1 و SN2
در یک واکنش SN1، چون تفکیک پیوند C - X صورت می‌گیرد، بنابراین حلالهای پروتیک مانند آب و الکل که یونهای مثبت و منفی را حلال‌پوش کرده ، باعث تفکیک پیوندها می‌شوند، حلالهای مناسبی هستند. اما در واکنش SN2 حلالهای آپروتیک قطبی مانند استون که می‌توانند کاتیون را حلال‌پوش کنند و در نتیجه نوکلئوفیل که بار منفی دارد، بدون مزاحمت به‌راحتی به سوبسترا حمله می‌کند.